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Pages: 11 (2598 mots) Publié le: 6 janvier 2011
CHIMIE ORGANIQUE LES ORGANOMAGNESIENS MIXTES

Programme

Commentaires

Préparation des organomagnésiens mixtes, conditions On cite les réactions secondaires qui peuvent se produire expérimentales. lors de la préparation et on justifie le choix du solvant. L’acido-basicité de Lewis est introduite. Les mécanismes de synthèse des organomagnésiens ne sont pas au programme. On cite la synthèsedes magnésiens acétyléniques et vinyliques.

Nucléophilie, basicité des organomagnésiens mixtes. On se limite à un schéma mécanistique simple. Réactions sur le groupe carbonyle (cétones, aldéhydes, esters, chlorures d’acyle, anhydride d’acide) sur le dioxyde de carbone, sur le groupe nitrile et sur les époxydes.

Introduction
Lorsque les atomes de carbone des molécules organiques se trouventliés à des hétéroatomes comme les halogènes, l’oxygène ou l’azote, ceux-ci sont plus électronégatifs et donc l’atome de carbone devient alors électrophile. Si on voulait prolonger la chaîne carbonée, c’est à dire créer une liaison carbone-carbone, il faut trouver un moyen d’obtenir un atome de carbone nucléophile, pour réagir avec l’atome de carbone électrophile.

Victor Grignard a proposé unesolution en synthétisant en 1901 les organomagnésiens mixtes, encore appelés halogénures d’organomagnésiens, découvert lors de l'étude de l'hydrogénation des alcènes catalysée par les métaux pour l’étude desquels il obtint le prix Nobel en 1912. Dans ces composés, un atome de carbone est lié directement à un atome de magnésium, lui-même lié à un atome d’halogène. Par exemple, le bromured’éthylmagnésium : CH3-CH2-Mg-Br.

Dans un premier temps, nous allons étudier la méthode de préparation de ces composés, puis grâce à l’étude de leurs propriétés, nous allons justifier les précautions qu’il faut prendre lors de leur préparation. Nous aborderons enfin leur réactivité, ce qui nous permettre de comprendre le succès qu’ont pu rencontrer ces composés.

I – PREPARATION ET CARACTERISTIQUES DESORGANOMAGNESIENS MIXTES.
I-1. Principe et mode opératoire. I-1-a. Principe La méthode de préparation consiste simplement à ajouter le dérivé halogéné désiré, par exemple le bromure d’éthyle, à une suspension de magnésium dans l’éthoxyéthane, ce qui permet d’obtenir l’halogénure d’alkyl magnésium, dans le cas de l’exemple, le bromure d’éthylmagnésium : CH3CH2-Br + Mg → CH3CH2-Mg-Br Cette réaction estappelée réaction de métallation du dérivé halogéné, réaction de formation d’une liaison entre un atome de carbone et un métal. Le mécanisme n’est pas connu de façon exacte, et vous n’avez donc pas à le connaître.

I-1-b. Mode opératoire On utilise l'un des montages suivants :

Dans le montage sec (en général, on le laisse à l’étuve la veille), on ajoute le magnésium en copeaux (idem) qu’oncouvre immédiatement d’éther éthylique anhydre. Puis sous agitation, on ajoute un peu de la solution de dérivé halogéné anhydre dans l’éther, ce qui permet de porter l’éther à ébullition (bp = 33°C), la réaction étant exothermique. On poursuit ensuite l’addition du dérivé halogéné de sorte à maintenir une ébullition douce.
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Lorsqu’on ajoute l’halogénoalcane, on observe l’apparition d’unecoloration brune du milieu réactionnel, due à la présence de l’organomagnésien. L’halogénoalcane étant introduit en défaut, la réaction va être totale par rapport à lui, toutefois, le rendement ne pourra pas être de 100% à cause des réactions parasites inévitables.

Cette réaction est relativement délicate, et peut très bien avoir du mal à démarrer, on peut alors chauffer modérément, ou ajouter uncristal d’iode qui permet , par dissolution de MgO (en surface) sous forme de MgI2 de décaper la surface oxydée. A l’inverse, une fois démarrée, elle peut s’emballer, et pour l’éviter, on place un bain d’eau froide sous le ballon, ce qui permet de réguler la température du milieu réactionnel. Par ailleurs, pendant toute la préparation du magnésien et son utilisation, l’ensemble du montage doit...
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