Chimie organique

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Chapitre 7– 2009-2010

65 Chapitre 7 : Halogénoalcanes ou halogénures d’alkyle

1. Structure – propriétés générales
Les halogènes sont : chlore, brome, fluor, iode. Ils ne sont pas considérés en nomenclature comme des fonctions pouvant apparaître en suffixe. Leur présence est notée dans le préfixe (Chloro, fluoro, bromo, iodo). On les classe en 3 grands groupes : les halogénures primaires :l’atome d’halogène est porté par un CH2 ; les halogénures secondaires : l’atome d’halogène est porté par un CH ; les halogénures tertiaires : l’atome d’halogène est porté par un C relié à 3 atomes autres qu’un H. De façon générique, X dans une structure correspond à un atome quelconque d’halogène.

R' R CH2 X I R CH II X R

R' C R'' X III avec R, R' et R'' différents de H

Leshalogénoalcanes n’existent pratiquement pas à l’état naturel. Ce sont par contre des réactifs très utilisés en chimie organique. Certains sont d’excellents solvants (chloroforme HCCl3, dichlorométhane CH2Cl2 , tétrachlorométhane = tétrachlorure de carbone en langage courant CCl4 etc), avec cependant un inconvénient de taille : ils sont cancérigènes... Certains sont utilisés sous forme de polymères bien connus :matières plastiques telles que le PVC (polyvinylchloride). Comme application médicale, on peut citer certains anesthésiques généraux (= induisant une perte de conscience), le précurseur de cette famille de médicaments étant le chloroforme HCCl3, très utilisé jadis. A l’heure actuelle, le 2-bromo2-chloro-1,1,1-trifluoroéthane HALOTHANE® est par exemple employé dans le cadre d’anesthésie générale decourte durée. Les dérivés halogénés possèdent une toxicité certaine, propriété recherchée dans leur utilisation comme pesticides (bromométhane par exemple) , ou insecticide (DDT, 2,2-(4-chlorophényl)-1,1,1-trichloroéthane). Enfin, hors du contexte des halogénoalcanes, il faut signaler que les molécules diatomiques X2 (dichlore, diiode...) ont des propriétés oxydantes, qui leur confèrent despropriétés antiseptiques. Certaines molécules halogénées sont utilisées dans cette indication car susceptibles de relarguer ces dihalogènes. Remarque : n’apprenez pas par coeur les structures des composés cités ci-dessus (DDT, halothane), elles ne vous sont données qu’à titre d’exemple.

2. Réactivité
2.1. Relations entre la structure et la réactivité La réactivité des halogénoalcanes RX va êtrefonction de deux facteurs principaux : * Réactivité de la liaison C-X Polarisation de la liaison C-X

δ+ δ− C>X

carbone électrophile

Le carbone électrophile des halogénoalcanes va leur donner la possibilité de subir des substitutions nucléophiles par action d’un nucléophile :

C δ
+

X δ


+

Nu

C

Nu

+

X

La polarisation de la liaison C-X est modulée selon l’halogèneconsidéré. Rappel : dans l’échelle de Pauling, électronégativité du carbone = 2,6 ; F = 4 ; du chlore = 3,2 ; du brome = 3 ; de l’iode= 2,7. La liaison C-F est donc la plus polarisée, et la liaison C-I la moins polarisée. Polarisabilité de la liaison C-X La polarisabilité est la déformation du nuage électronique de la liaison à l’approche d’un champ électrique.

δ+ δ− C>X

Nu

δ+ δ− C >>X NuC

Nu

+ X

L’approche d’un nucléophile (chargé moins ou delta moins) vers le carbone delta plus de l’halogénoalcane va provoquer cette déformation et renforcer son aptitude à subir une substitution nucléophile. L’échelle de polarisabilité de la liaison C-X est inversée par rapport à l’échelle de la polarisation : plus l’atome d’halogène est gros en taille (volume du noyau + cortègeélectronique) avec I > Br > Cl > F, et plus les électrons de valence (donc les électrons de la liaison) sont loin du noyau. Plus les électrons sont loin du noyau chargé positivement, et plus ils sont mobilisables. De plus, plus l’atome est volumineux, et plus la liaison C-X est longue (facteur de fragilité).

Chapitre 7– 2009-2010

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Conclusions quant à la réactivité comparée des liaisons...
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