défauts cristallins

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Thermodynamique des Solides
Défauts cristallins et
transformations de phases à l’état solide
Prof. Philippe KNAUTH
Aix-Marseille Université

Master Cours « Thermodynamique des solides », Prof. Philippe Knauth
1

Canevas
1- Défauts ponctuels : lacunes, interstitiels, atomes étrangers
Nomenclature de Kröger
Rôle de la température : le comportement « intrinsèque »
Rôle de lastoechiométrie et du dopage : le comportement
« extrinsèque »
2- Interfaces
Energie d’interface
Adsorption (théorie de Langmuir)
3- Germination et croissance
Nucléation homogène
Nucléation hétérogène (mouillage)
4- Transitions de phases
Transitions de 1er et 2ème ordre
Paramètre d’ordre
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Les 3 principes (axiomes) de lathermodynamique
1er principe : conservation de l’énergie
L’énergie interne d’un système isolé est constante :

dU = 0

Système ouvert (Q : chaleur, W : travail) :

dU = Q + W

d : dérivée exacte (fonction d’état : variation indépendante du chemin suivi pour la transformation)
: variation (dépend du chemin suivi) la transformation

2ème principe : création d’entropie
L’entropie d’unsystème isolé tend vers un maximum :

dS

Système ouvert :

dS

Réaction réversible :
Réaction irréversible :

dS = Qrev/T
dS = Qirr/T + Scr

0
Q/T

L’entropie est une fonction d’état ! Sa variation totale ne dépend pas du chemin suivi, mais dans le cas d’une
réaction irréversible, il faut ajouter un terme de création d’entropie au terme d’entropie échangée.

3ème principe : le zéroabsolu est inatteignable.
L’entropie d’un cristal idéal est nulle à la température 0 K.
lim S° = 0
T 0

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Les fonctions d’état et leur signification
1.

Energie interne U

dU = Q + W = Q – PdV
A volume constant (processus isochore), dV = 0:
dU = ( Q)V
Application : chaleur d’un processus à volume constant(réacteur fermé,…)

2.

Enthalpie H = U + PV

dH = dU + PdV + VdP = Q + VdP
A pression constante (processus isobare), dP = 0 :
dH = ( Q)P
Application : chaleur d’un processus à pression constante (réaction en milieu ambiant)

3. Energie libre F = U - TS
dF = dU – SdT – TdS = Q - PdV + W’– SdT – TdS
Pour une réaction quelconque, on a avec le deuxième principe (TdS
Q) : dF
- PdV – SdT + W’W’ : travail utilisable
A volume et température constants (dT = dV = 0), la variation d’énergie libre est supérieure ou égale au travail
utilisable. dF
W’
L’identité s’applique évidemment aux processus réversibles.
F est le potentiel thermodynamique pour une réaction isotherme et isochore, à l’équilibre :
dF = 0

4. Enthalpie libre G = H - TS
dG = dH – TdS – SdT = dU + PdV + VdP – TdS –SdT = Q - PdV + PdV + VdP – TdS – SdT + W’
Pour une réaction quelconque, on obtient (TdS
Q) : dG
VdP – SdT + W’
La variation d’enthalpie libre est supérieure ou égale au travail utilisable à pression et température constante (dP
= dT = 0). dG
W’
G est le potentiel thermodynamique pour une réaction à température et pression constantes. A l’équilibre :
dG = 0

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Potentiel chimique
Définition du potentiel chimique
Dans un système polyconstitué, le potentiel chimique du constituant i est défini comme la dérivée de l’enthalpie

libre G du système selon le nombre de moles ni :

i=

( G/ ni)P,T, nj (j

i)

On peut donc écrire la variation d’enthalpie libre dans un système polyconstitué: dG = VdP –SdT
A pression et température constantes (dP = dT = 0), on a donc :

dG =

D’autre part, l’enthalpie libre est une grandeur extensive, on a par conséquent :

G=

i dni

i dni
i ni

Equation de Gibbs-Duhem
En dérivant cette relation, on démontre facilement:

ni d i = 0

Application : cette relation permet de calculer dans un système binaire (par exemple un oxide métallique MO)...
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