DIAGRAMMES POTENTIEL-pH
Sauf mention contraire on se place à 25°C : RTLn10 / F = 0,06 V. 1.Domaines de prédominance et d’existence: On va ici tracer des domaines de prédominance uniaxe, en potentiel ou en pH. Définition : Une espèce A est prédominante devant une espèce B si [ A] > [B]. 1.1. Espèces toutes en solution : Exemple 1 : NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ pH = pKa + log( [ NH3 ] / [NH4+ ] ). Si pH > pKa , [ NH3 ] > [NH4+ ] : domaine de prédominance de NH3. Si pH < pKa , [ NH3 ] < [NH4+ ] : domaine de prédominance de NH4+.
NH4+ pKa NH3 pH

Exemple 2 :

Fe3+ + e- ⇔ Fe2+

E = E° + 0,06 log ( [Fe3+] / [Fe2+] ).

Si [Fe3+] > [Fe2+], E > E° : domaine de prédominance de Fe3+. Si [Fe3+] < [Fe2+], E < E° : domaine de prédominance de Fe2+.
Fe2+ E° Fe3+ E

Exemple 3 :

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- ⇔ 2 Cr3+ + 7H2O dans une solution à pH = 0.

E = E° + 0,01 log ( [Cr2O72-][H+]14 / [Cr3+]2 ) = E° + 0,01 log ( [Cr2O72-] / [Cr3+]2 ) On ne peut plus se contenter de comparer [Cr2O72-] et [Cr3+] pour attribuer les domaines de prédominance, même en fixant le pH. Convention : la frontière limitant les domaines de prédominance entre deux solutés est telle que: [Ox] = [Red] = C, C étant une concentration arbitrairement fixée. Dans notre exemple , sur la frontière : Efrontière = E° - 0,01.logC = E° - 0,01.logC ; - si E > Efrontière on est dans le domaine de prédominance de Cr2O72- ; l'oxydant est prédominant : - si E < Efrontière on est dans le domaine de prédominance de Cr3+ ; le réducteur est prédominant :
Cr3+ Efrontière Cr2O72E

Remarque : on peut rencontrer une autre convention : sur la frontière limitant les deux domaines de prédominance on a équirépartition de l'élément, cet élément se trouvant en concentration totale C arbitraire. Cette convention n'est applicable que si n'existe pas de phase condensée. On l'évitera. 1.2. Une phase condensée : Exemple 1 : Fe2+ + 2 OH- ⇔ Fe(OH)2s Ks = [Fe2+][OH-]2 Avec une concentration initiale en fer C0 fixée, on calcule le pH de