Elektromotorische kraft

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Praktikum Physikalische Chemie I Frühlingssemester 2009

Versuch Elektrochemie

Temperaturabhängigkeit der elektromotorischen Kraft von Miniaturzellen und Konzentrationsabhängigkeit der elektromotorischen Kraft
Abstract Anhand der Temperaturabhängigkeit der EMK einer Alkaline-Knopfbatterie wurden die thermodynamischen Grössen E , ∆r S, ∆r G und ∆r H bestimmt. Dabei wurden folgende Werteermittelt: E = 1.4783 ± 4.0 · 10−4 V ∆r S = −29.60 ± 0.19JK −1 mol−1 ∆r G = −285.261 ± 0.17 · 10−3 kJmol−1 ∆r H = −294.087 ± 0.006kJmol−1 Mit einer Ag/AgCl-Referenz-Halbzelle, die mit einer P t(s)|K4 [F e(CN )6 ](aq), K3 [F e(CN )6 ](aq), KCl(aq) -Redox-Halbzelle kombiniert wurde, wurde die EMK als Funktion der Konzentration der Elektrolytlösung untersucht. Dabei wurde folgender Wert für dieStandard-EMK erhalten: E = 0.1747 ± 0.0007V

1

Einführung

Bei einer Reaktion, an der Ionen beteiligt sind, kommt es zu einem Ladungsaustausch. Formal kann man solch eine Reaktion in zwei Halbzellenreaktionen aufteilen: die Oxidation und die Reduktion. Verbindet man zwei Halbzellen über einen Leiter, laufen die beiden Halbzellenreaktionen räumlich getrennt ab, wodurch Elektronen zwischen der Anode(Oxidation) und der Kathode (Reduktion) fliessen. Bei gehindertem Stromfluss zwischen den Halbzellen ist eine Potentialdifferenz vorhanden, die man elektromotorische Kraft (EMK) nennt. Die EMK lässt sich durch den hohen Innenwiderstand eines Voltmeters, der den Stromfluss behindert, messen. 1.1 Temperaturabhängigkeit der elektromotorischen Kraft

Die freie Reaktionsenthalpie ∆r G ist direktproportional zur elektromotorischen Kraft E, was aus Gleichung (1.1) ersichtlich ist: ∆r G = −zF E Dabei bezeichnet F die Faraday-Konstante und z die Ladung. Somit kann durch die Messung der EMK direkt die freie Enthalpie bestimmt werden. Anhand von Gleichung (1.1) lässt sich die Temperaturabhängigkeit der EMK auf die Temperaturabhängigkeit der freien Enthalpie zurückführen. Bei konstantem Druck lässtsich die Reaktionsentropie ∆r S aus der Temperaturabhängigkeit der EMK berechnen: ∂E ∂T =
P

(1.1)

∆r S zF

(1.2)

Mit Beziehung (1.3) lässt sich anschliessend die Enthalpie ∆r H berechnen. ∆r G = ∆r H − T ∆r S wobei T die Temperatur bezeichnet. 1.2 Konzentrationsabhängigkeit der elektromotorischen Kraft (1.3)

Verändert man die Aktivität der Reaktanden, so verändert sich die EMKproportional zum Logarithmus des Aktivitätsverhältnisses. Durch Veränderung der Konzentration der Elektrolytlösung kann die Aktivität der Reaktanden gezielt verändert werden. Für die Berechnungen können keine Konzentrationen verwendet werden, da geladene Teilchen schon bei niedrigen Konzentrationen starke Abweichungen vom idealen Verhalten zeigen, weshalb mit Aktivitäten ∞ gerechnet werden muss. DerAktivitätskoeffizient der Anionen f−,(m) kann mit Gleichung (1.4) bestimmt werden, wobei die Konstante β(H2 O, 25◦ C) = 0.509 ist.
∞ 2 log10 f−,(m) = −βz−

I(m) 1+ I(m)

(1.4)

1

mit der Ionenstärke I(m) definiert durch I(m) = 1 2
N 2 zi i=1

mi m

(1.5)

Dabei ist mi die Molalität und m = 1molkg −1 , wobei die Molalität der Molarität gleichgesetzt wird. Die Nernstsche Gleichungverbindet die EMK mit der Aktivität ai , wobei R die ideale Gaskonstante, T die Temperatur, n die Zahl der Elektronen und νi der stöchiometrische Koeffizient der Substanz ist. E = E − ln (10) RT log10 ne F
N

(ai )νi
i=1

(1.6)

2
2.1

Experimentelles
Temperaturabhängigkeit der elektromotorischen Kraft

Material • Miniaturzelle (Energizer, LR44/A76, 1.5V) • Präzisions-Digitalvoltmeter(Schlumberger Solartron 7150) • Hg-Thermometer • heizbare Magnetrührwerk (Heidolph) Durchführung Eine Alkaline-Knopfbatterie wurde von einer Klammer mit elektrischen Kontakten gehalten und in einen 250ml-Weithals-Erlenmeyerkolben gehängt, der mit Öl als Wärmeträger gefüllt war. Die Apparatur wurde mit dem Magnetrührer auf ca. 45◦ C erwärmt und auf den Tisch gestellt, wo sie passiv abkühlte. Dabei wurden...
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