Exercice et corrigé de diagramme solide liquide naphtalena naphtol

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  • Publié le: 16 avril 2013
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LA MÉTHODE DE LA RÉACTION PRÉPONDÉRANTE
ÉTATS ÉQUIVALENTS
Considérons une réaction chimique entre solutés, par exemple, dans 1L de solution :

CH3 COOH + NH3 ⇔ CH3 COO − + NH 4 +
état initial (mol) état d' équilibre (mol)

0,1 0,1 − ξ éq

0,1 0,1 − ξ éq

ξ éq

ξ éq

Lorsque le système n’est pas en équilibre, l’avancement ξ de la réaction varie : il passe de 0 pouratteindre la valeur ξ éq . La Thermodynamique montre qu’il existe une fonction G(ξ) (enthalpie libre du système chimique) qui est minimale à l’équilibre, c’est-à-dire pour ξ = ξ éq . Ce minimum est unique, si bien que, quelle que soit la valeur initiale de ξ, le système évolue vers l’unique état d’équilibre possible. Dans l’exemple choisi, on aurait obtenu la même composition en mélangeant dans 1Lde solution 0,1 mol CH3 COO − et 0,1 de NH4 + , mais également en mélangeant 0,08 mol de CH3 COOH , 0,08 mol de NH3 , 0,02 mol CH3 COO − et 0,02 mol de NH4 + . Tous les états qui ne différent que par la valeur initiale de ξ sont appelés états équivalents et conduisent au même état d’équilibre (l’avancement à l’équilibre ξ éq se calcule en utilisant la constante de la réaction (loi de Guldberg etWaage). Deux états différents d’un système chimique sont équivalents si l’on peut passer de l’un à l’autre par une réaction chimique ; ils conduisent au même état d’équilibre.

EXPOSÉ DE LA MÉTHODE
Lorsque l’on mélange des réactifs en solution, de nombreuses réactions peuvent avoir lieu et donner lorsque l’on atteint l’équilibre une composition très différente de la composition initiale. Laméthode de la réaction prépondérante consiste à ne prendre en compte que les réactions dont l’avancement est conséquent, et à négliger les autres réactions qui modifient très peu la composition à l’équilibre. Les réactions à prendre en compte sont celles qui font intervenir des réactifs majoritaires (une réaction entre réactifs minoritaires, même totale, ne peut avoir qu’un avancement négligeable), etdont les contantes d’équilibre sont les plus grandes. Parmi ces réactions se trouvent les réactions totales de constantes K >> 1. Or on connaît l’avancement de ces réactions puisqu’il est imposé par le réactif en défaut. Il est donc commode pour calculer la composition à l’équilibre de partir de l’état équivalent (fictif) obtenu lorsque toutes les réactions totales ont eu lieu. Même si l’hypothèse« réaction totale » n’était pas vérifiée, on aboutit au même équilibre en partant de cet état équivalent. Une fois que toutes les réactions totales ont eu lieu, les réactions restantes ont des avancements plus faibles. Les ordres de grandeurs très différents qui interviennent en chimie pour les constantes

d’équilibre font que très souvent une seule de ces réactions modifie notablement lacomposition initiale : c’est la réaction prépondérante (R.P) : la réaction prépondérante est la réaction entre réactifs majoritaires qui possède la plus grande constante d’équilibre.

CALCUL EFFECTIF
L’avancement de la R.P se calcule grâce à sa constante d’équilibre. Dès lors, les concentrations de toutes les espèces figurant dans la R.P sont connues. Les concentrations des espèces introduites quine figurent pas dans la R.P sont inchangées. Les concentrations des autres espèces en solution (produits des réactions négligées) se calculent en utilisant les constantes d’équilibre de ces réactions. S’il y a possibilité de formation d’un précipité, une hypothèse supplémentaire est nécessaire (par exemple : pas de précipité à l’équilibre). On peut souvent lorsque les concentrations ne sont pastrop petites faire l’hypothèse que la R.P est peu avancée (on néglige dans ce cas son avancement devant les concentrations introduites).

VÉRIFICATION DES HYPOTHÈSES
Les résultats fournis par la méthode de la réaction prépondérante sont excellents (concentrations à l’équilibre obtenues avec moins de 10% de différence avec les valeurs non approximées) si les réactions non prises en compte sont...
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