Ses fonctions l'inspirèrent et dès 1681 il consigna son expérience pédagogique dans son Traité de l'éducation des filles (qui ne fut publié qu’en 1687). À la fin de 1685, après la révocation de l'Édit de Nantes de 1598, sur la recommandation de Bossuet, Louis XIV lui confia la direction d'une mission. Pendant ces années-là il faisait partie du cercle qui entourait Bossuet, le fougueux porte-parole de l’épiscopat français. En 1688 il fut présenté à Madame de Maintenon, seconde épouse de Louis XIV. Celle-ci sympathisait à l’époque avec Madame Guyon, femme mystique et pieuse, et avec son quiétisme. Elle l’impressionna profondément quand ils firent connaissance.
Saint-Simon le décrit ainsi :
« Plus cocquet que toutes les femmes, mais en solide, et non a misères, sa passion étoit de plaire, et il avoit autant de soin de captiver les valets que les maîtres, et les plus petites gens que les personnages. Il avoit pour cela des talents faits exprès : une douceur, une insinuation, des grâces naturelles et qui couloient de source, un esprit facile, ingénieux, fleuri, agréable, dont il tenoit, pour ainsi dire, le robinet pour en verser la qualité et la quantité exactement convenable à chaque chose et à chaque personne ; il se proportionnoit et se faisoit tout à tous. »
Dans l’été 1689, sur la proposition de Madame de Maintenon dont il était entre temps devenu le conseiller spirituel, il fut nommé précepteur du duc de Bourgogne, âgé de sept ans, petit-fils de Louis XIV et son éventuel héritier. Il sut enseigner à son élève toutes les vertus d'un chrétien et d'un prince, et lui inspira pour sa personne une affection qui ne se démentit jamais.
Il acquit ainsi une position influente à la cour et fut admis à l’Académie française (1693) comme les autres précepteurs princiers. Cependant, il fut écarté de l'éducation princière d'abord par un éloignement temporaire à l'archevêché de Cambrai (nommé le 4 février 1695, confirmé le 30 mai 1695 et ordonné le 10 juillet 16954) avant