La chimie en classes preparatoires

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PCSI 2009/2010 (Balzac)

Devoirs

DS 5 – Double liaison C=C et Cinétique (2h)

1. Bromation d’un alcène
On considère la molécule A ci-dessous :
Ph C H3C C H CH3

—Ph ( —C6H5) désigne le groupe phényle 1) Nommer la molécule A selon la nomenclature officielle, sans oublier le (les) éventuel(s) descripteur(s) stéréochimique(s). 2) On fait réagir du dibrome Br2 sur A dans le chloroformeCHCl3 a) Préciser le rôle de chacun des réactifs (nucléophile, électrophile, acide, base …). Quel est le rôle du chloroforme ? b) Détailler le mécanisme de la réaction sans omettre la stéréochimie du (des) produit(s) formé(s) : représenter les produits en convention de Cram (Aucune phrase en français n’est nécessaire pour cette question !). c) Donner la relation de stéréoisomérie entre les produitset expliquer en quelles proportions ils sont obtenus. Le milieu est-il optiquement actif ? Pourquoi ? d) Déterminer judicieusement le descripteur stéréochimique de chaque carbone asymétrique. On détaillera complètement l’obtention de la configuration R ou S pour seulement l’un d’entre eux. e) Qu’est-ce qu’une réaction stéréosélective ? Cette réaction est-elle stéréosélective ? Expliquer à lalumière des questions précédentes. f) Qu’est-ce qu’une réaction stéréospécifique ? Cette réaction est stéréospécifique. Illustrer cette caractéristique en utilisant un couple de substrats bien choisi. 3) Lorsque cette réaction de bromation est réalisée sur A dans de l’acide acétique (acide éthanoïque) de formule CH3COOH, on obtient majoritairement le produit B représenté ci-dessous en écrituretopologique, sans préjuger de la stéréochimie :
Ph O Br

O

a) Donner la formule topologique plane de l’autre produit formé minoritairement et de même formule brute que B. b) Représenter les stéréo-isomères de configuration de B obtenus dans ces conditions et préciser la relation d’isomérie qui les lie. c) Proposer un mécanisme raisonnable expliquant la formation des stéréo-isomères de B à partir de A4) On réalise l’ozonolyse de A :
Ph C H3C C H CH3

1) O3, CH2Cl2, - 78°C ? 2) (CH3)2S (CH3)2SO (DMSO : diméthylsulfoxyde)

a) Ecrire la formule de Lewis de l’ozone et donner une (des) formule(s) mésomère(s) raisonnable(s) pour cette molécule ? Que dire de la longueur des liaisons OO dans cette molécule ? Expliquer. b) Cette ozonolyse est-elle réalisée en milieu oxydant ou réducteur ? Quelest le rôle du diméthylsulfure (DMS) de formule (CH3)2S ? c) Donner la formule de Lewis du DMSO sachant que le soufre est dans la même colonne que l’oxygène dans le tableau périodique des éléments. Pour O, on donne Z = 8. d) Le DMSO est-il polaire ? Justifier. e) Ecrire la structure du (des) produit(s) de la réaction. On précise que l’ozonolyse n’affecte pas les doubles liaisons du cycle phényle. f)Proposer d’autres conditions expérimentales qui permettent de conduire aux mêmes produits.

2. Transformations d’un alcène
On donne, pour cet exercice, la formule du peroxyde de benzoyle :
O O O O

Le 1-éthylidène-2-méthylcyclohexane A a pour formule plane :
CH3 CH CH3

A

1) Dessiner le stéréo-isomère de A possédant les descripteurs stéréochimiques Z et R en complétant le dessincidessous :
? Z R ?

? ?

Justifier la réponse en indiquant clairement les priorités des différents groupes sur la figure précédente, pour chacun des descripteurs. 2) Le 1-éthylidène-2-méthylcyclohexane A peut servir de précurseur aux trois composés B, C et D représentés sur le schéma ci-après :
CH3 CHBr CH3

CH3 CH CH3

B
CH3 CH2 Br CH3

A

C
O CH3

D

Obtention de B ou de C : a)Quel réactif commun doit-on utiliser pour la transformation de A en B ou de A en C ? b) Quelle relation d’isomérie existe-t-il entre B et C ? c) Donner les conditions opératoires essentielles à respecter selon que l’on désire obtenir très majoritairement le produit B ou très majoritairement le produit C à partir de A. Quel terme de sélectivité s’applique à la réaction dans les deux cas ? d)...
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