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MPSI BDL n° 210/11Cinétique chimiquepour le 20/09/10

CHIMIE

Exercice n° 1 : Oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate (Extrait Mines AADN 01)

On se propose de déterminer l'ordre et la constante de vitesse de la réaction des ions iodure I- par les ions peroxodisulfate S2O82- en solution aqueuse.

1 – Réaction étudiée

a – Écrire l'équation-bilan de la réaction entre lesions iodure et les ions peroxodisulfate.

b – Dans cette réaction, seule la solution aqueuse de diiode est colorée. Préciser cette couleur.

2 – Suivi de la réaction

Cette réaction sera suivie en mesurant l'absorbance de la solution au cours du temps. On rappelle la loi de Beer-Lambert donnant l'absorbance A d'une solution de I2 à la concentration C et placée dans une cuve de largeur ℓ : A =ελ.ℓ.C, où ελ est le coefficient d'extinction molaire de I2 à la longueur d'onde λ.

a – Si on souhaite vérifier cette loi, comment choisit-on habituellement la longueur d'onde de travail ? Quelle courbe doit-on tracer au préalable pour déterminer expérimentalement cette longueur d'onde ?

b – Faire le lien entre cette longueur d'onde et la couleur du diiode.

À la longueur d'onde de 454 nmon mesure l'absorbance A de différentes solutions de diiode, préparées à partir d'une solution mère de diiode à 2.10-3 mol.L-1. On obtient la courbe suivante :

c – Expliquer comment préparer 20 mL de la solution de diiode à 5.10-4 mol.L-1 à partir de la solution mère (volumes prélevés, verrerie utilisée, …).

d – La loi de Beer-Lambert est-elle vérifiée ?

3 – Étude cinétique

On supposeque la réaction étudiée admet un ordre partiel p par rapport aux ions iodure et un ordre partiel n par rapport aux ions peroxodisulfate.
À l'instant t = 0, on mélange 25 mL de solution d'iodure de potassium à 0,250 mol.L-1 et 15 mL de solution de peroxodisulfate d'ammonium à 6,25.10-3 mol.L-1.

a – Calculer les concentrations des réactifs juste après le mélange et avant que ne débute laréaction. Montrer, sans calcul supplémentaire, que ces conditions initiales permettent de déterminer l'ordre de la réaction par rapport aux ions peroxodisulfate. Donner alors l'expression de la constante apparente de vitesse.

b – En faisant un bilan de matière, déterminer la concentration en ions peroxodisulfate à un instant t en fonction de la concentration en diiode à ce même instant.

c – Ensupposant la réaction d'ordre 1 par rapport aux ions peroxodisulfate, établir quelle fonction de la concentration [S2O82-] il faut tracer expérimentalement pour le vérifier.

4 – Résultats

a – Expliquer brièvement comment à partir de la mesure de l'absorbance du mélange au cours du temps, on peut déterminer à tout instant la concentration en ions peroxodisulfate.

b – On obtient les résultatssuivants :

t (min) | 0 | 4 | 8 | 12 | 16 |
A | 0,000 | 0,349 | 0,670 | 0,940 | 1,180 |

Montrer que ces résultats sont en accord avec une cinétique d'ordre 1. On tracera la courbe adéquate sur une feuille de papier millimétré (ou du moins une partie de feuille...) après avoir présenté un tableau de valeurs.

c – Calculer la constanteapparente de vitesse.

Exercice n° 2 : Hydratation de la diméthylacroléine (Extrait CCP MP 98)

On s'intéresse à la réaction d'hydratation dans l'eau et en milieu acide de la diméthylacroléine (H3C)2C=CH-CHO que l'on nommera (DMA). L'analyse des différents constituants présents dans le milieu réactionnel montre qu'il ne se forme qu'un seul produit, le 3-méthyl-3-hydroxybutanal (H3C)2COH-CH2-CHO quel'on nommera (P).

Pour représenter la réaction, on peut donc proposer l'équation-bilan suivante :
DMA + H2O P (R)
catalysée par H+ (ou H3O+).

L'étude cinétique de la réaction (R) a été réalisée à partir de trois expériences. Dans les tableaux I, II et III, sont présentées les conditions initiales ainsi que l'évolution de la concentration du produit (P) au cours du temps.

Tableau I...
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