La marquise de Merteuil est une libertine accomplie qui a passé sa vie à se jouer des hommes tout en préservant son honneur sous des apparences de vertu. Elle décide, pour se venger de Gercourt, de faire de Cécile de Volanges sa pupille en lui donnant une éducation libertine. Au fil des lettres, nous découvrons en Merteuil un personnage complexe qui a très vite décidé de « venger son sexe ». Ses aventures amoureuses deviennent alors des conquêtes dont elle dispose à sa guise. Mariée jeune et veuve très rapidement, elle jouit d’une fortune importante. Par le passé, elle a été l’amante de Valmont et le roman nous apprendra qu’elle a été la seule femme capable de lui tenir tête. Au début du roman, elle entretient une liaison avec un Chevalier (Belleroche) mais après avoir tourné en ridicule le célèbre Prévan, elle trouve rapidement le moyen de s’en débarrasser pour se consacrer à Danceny. Son art de la dissimulation lui permet d’être perçue comme une femme vertueuse et elle devient alors la confidente de ses propres victimes, comme l’illustre l’exemple de Cécile de Volanges. Elle parvient même à manipuler Valmont en le forçant à quitter la seule femme qu’il ait jamais aimée, la présidente de Tourvel.
À la fin du roman, toutes ses machinations sont découvertes et, défigurée par la petite vérole, elle s’exile en Hollande.
La faculté qu'a acquise Merteuil à manipuler les autres se ressent dans toute sa correspondance. Elle joue avec les sentiments de chacun, s'amuse à déshonorer ses amants, méprise les autres femmes etc. Cette libertine n'est jamais sincère, sauf avec un seul personnage, son ami et ancien amant, le vicomte de Valmont. Ces personnages ont tissé une relation particulière : ils sont libertins, intelligents, manipulateurs, méprisent les autres et sont tous deux extrêmement orgueilleux. En se confiant l'un à l'autre, ils ont développé une forte complicité. Elle demeurera cependant teintée de rivalité. Au cours du roman cette rivalité va s'intensifier pour