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  • Publié le : 7 octobre 2010
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PROGRAMME DE CHIMIE DE DEUXIEME ANNEE DE LA VOIE MATHEMATIQUES PHYSIQUE
I. THERMODYNAMIQUE DES SYSTEMES CHIMIQUES.
Le programme est développé en relation avec le programme de thermodynamique physique sur les changements d’états. On ne fait aucun autre d éveloppement sur l’enthalpie libre que ceux permettant d’établir l’expression de l’affinité chimique et de calculer les constantes d’équilibreà partir des grandeurs standard tabulées. L’affinité chimique est privilégiée pour énoncer la condition d’équilibre chimique et prévoir le sens des déplacements et ruptures d’équilibres chimiques .

Programme 1.Enthalpie libre et potentiel chimique.
Définition de la fonction d’état enthalpie libre G. Différentielle de G pour un corps pur ou un mélange. Potentiel chimique.

Commentaires
On selimite aux systèmes décrits par les variables T, P et ni .

Relation G =

∑n
i

i

µi .

La démonstration n’est pas exigible ; l’identité de Gibbs-Duhem est hors programme. L’expression du potentiel chimique n’est établie que dans le cas du gaz parfait. Dans les autres cas, les expressions sont admises. On néglige l’influence de la pression sur le potentiel chimique d’un corps purcondensé, en cohérence avec les approximations faites dans le programme de Physique de première année.

Expression du potentiel chimique : - pour un gaz parfait ; - pour les constituants d'un mélange idéal de gaz parfaits ; - pour un corps pur condensé ; - pour les constituants d'un mélange condensé idéal ; - pour le solvant et les solutés d'une solution idéale. Potentiel chimique standard etactivité.

Aucune question ne peut porter sur la notion d’activité qui ne sert ici qu’à donner une forme unitaire à l’expression des potentiels chimiques. Les systèmes non idéaux sont hors programme, de même que la notion de coefficient d’activité. Les lois de Raoult et de Henry sont hors programme. Cette étude est l’occasion de revoir le diagramme des états du corps pur qui a été vu dans le cours dePhysique de première année. La formule de Clapeyron est citée mais elle ne peut être exigée ; sa démonstration est hors programme.

Condition d’équilibre d'un constituant sous plusieurs phases.

2.Grandeurs standard.
2.1. Grandeurs standard relatives à un

constituant. Enthalpie molaire standard H 0 m. Entropie molaire standard S
0 m

.

Potentiel chimique standard µ . Capacitéthermique molaire standard à pression constante C 0 p, m. 2.2. Grandeurs standard de réaction Enthalpie standard de réaction ∆rH 0 . Enthalpies standard de formation ∆ fH 0 . Les définitions des enthalpies standard de dissociation de liaison, d’ionisation, d’attachement électronique et réticulaire sont hors programme. On fait le lien entre le signe de ∆rS 0 et celui de la somme des nombresstoechiométriques algébriques des espèces gazeuses.
0

0

Entropie standard de réaction ∆rS 0 .

Enthalpie libre standard de réaction ∆rG Enthalpie libre standard de formation ∆ fG 0 . Relations entre ces grandeurs :

.

∆r G 0 = ∆r H 0 − Τ ∆r S 0 d ∆ rG 0 0 = − ∆r S . dT

d  ∆ r G0  ∆ H0 =− r 2 . dT  T  T  
Variations de ∆rH 0 et ∆rS 0 avec la température. Discontinuités de ∆rH 0 et ∆rS 0lors du changement d’état physique d’une espèce figurant dans l’équation de réaction. Les calculs se limitent au cas où les C sont indépendantes de la température.
0 p, m

3. Affinité chimique ; équilibre chimique. 3.1 Affinité chimique.
Définition ; relation A = −

évolution

et

∑ν
i

i

µ i = – ∆rG.
L’évolution spontanée du système s’accompagne d’une création d’entropie.
On peutse limiter à la relation : A = A 0 − RT ln Q.

Critère thermodynamique d’évolution spontanée d’un système : Adξ > 0 . Expression de l’affinité chimique en fonction de l’enthalpie libre standard de réaction et du quotient réactionnel Q.

3.2 Condition d’équilibre chimique.
Condition d’équilibre chimique : A = 0. Relation de Guldberg et Waage (dite loi d’action des masses). Constante...
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