Mecanisme

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LICENCE DE BIOLOGIE L3 Parcours BIOCHIMIE
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UE Chimie du Vivant 2
Cours « Mécanismes de Chimie Biologique » (A. Samat) 2009 - 2010

PARTIE 1 : PARTIE 2 : PARTIE3 :

LA REACTION CHIMIQUE SUBSTITUTIONS NUCLEOPHILES SUR Csp3 ELIMINATIONS. ADDITIONS ELECTROPHILES SUR DOUBLE LIAISON C=C ADDITIONS NUCLEOPHILES SUR Csp2 SUBSTITUTIONS NUCLEOPHILES SUR LEGROUPEMENT CARBONYLE. REACTIVITE DES DERIVES D’ACIDES CARBOXYLIQUES HETEROCYCLES AROMATIQUES QUELQUES MECANISMES EN CHIMIE BIOLOGIQUE

PARTIE 4 : PARTIE 5 :

PARTIE 6 : PARTIE 7 :

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PARTIE 1

LA REACTION CHIMIQUE

1. THEORIE DE L’ETAT DE TRANSITION 2. LES RAISONS DE LA REACTIVITE 2.1 L’attraction des charges 2.2 Le recouvrement orbitalaire a) angle d’attaque b) interaction HO/BV 3.NUCLEOPHILES 3.1 Les nucléophiles neutres 3.2 Les anions 3.3 Certaines liaisons π 3.4 Certaines liaison σ 4. ELECTROPHILES 4.1 Le proton 4.2 Les acides de Lewis 4.3 Certaines liaisons π 4.4 Certaines liaison σ

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Voici les quelques questions auxquelles nous allons tenter de répondre dans ce chapitre : - Pourquoi deux molécules réagissent ensemble ? - Comment peut-on comprendre la réactivité enterme de charges, d’orbitales et de déplacement des électrons ? - Comment peut-on représenter le déplacement des électrons ?

1. THEORIE DE L’ETAT DE TRANSITION La réaction entre deux molécules se fait à condition que : - ces molécules soient dotées d’une énergie suffisante ; - qu’elles se rencontrent selon une direction et une orientation relatives très précises. L’état de transition correspondà un complexe formé par le réactif et le substrat.
#

R+S
Figure 1.1

[ R-S ]

P

On représente l’état de transition à partir de modèles utilisés pour les molécules, mais il faut savoir que dans ces complexes les longueurs de liaison et les angles de liaison peuvent être très différents de ceux rencontrés dans les molécules.

2. LES RAISONS DE LA REACTIVITE La couche externe de toutesles molécules organiques contient de nombreux électrons qui occupent des orbitales pleines, liantes ou anti-liantes. A cause de la répulsion électrostatique entre ces électrons, toutes les molécules se repoussent. Mais à côté de cette force de répulsion universelle, il existe des forces d’attraction importantes. 2.1 L’attraction des charges - Les cations et les anions s’attirentélectrostatiquement. Mais ce type d’attraction est rarement impliqué dans les réactions organiques. - Plus couramment ces dernières se produisent à cause de l’attraction entre un composé possédant un dipôle et : - soit une molécule chargée (cation ou anion), - soit une molécule possédant un doublet libre, - soit une molécule ayant une liaison fortement polarisée.

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Figure 1.2 Rappel : Une liaison estpolarisée lorsque les deux atomes n’ont pas la même électronégativité. Se rappeler que l’électronégativité croît de gauche à droite dans une ligne du tableau périodique et croît de bas en haut dans une colonne.

H 2.1 Li Be B C N O F 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 1.0 1.6 Na Mg Al Si P S Cl 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0 K Ca 0.8 1.0 Rb Sr 0.8 1.0 Cs Ba 0.7 0.9
Figure 1.3 : électronégativité (selon Pauling) dequelques éléments du tableau périodique 2.2. Le recouvrement orbitalaire La plupart des réactions organiques impliquent des interactions entre des orbitales pleines et des orbitales vides. Le donneur d’électrons est appelé NUCLEOPHILE L’accepteur d’électrons est appelé ELECTROPHILE

Se Br 2.4 2.8 Sn 1.8 Te I 2.1 2.5

Figure 1.4
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a) Angle d’attaque Dans l’exemple précédent, la liaison ne peutse former que si l’orbitale sp3 du doublet libre de l’azote pointe directement vers l’orbitale vide de BF3. Les autres chocs ne donnent lieu à aucune réaction.

Figure 1.5 b) Interaction HO/BV (ou HOMO/LUMO) Prenons le cas général d’un nucléophile neutre Nu dont le doublet libre donne ses électrons à un électrophile cationique E+ disposant d’une orbitale vide. Trois cas sont possibles, qui...
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