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  • Publié le : 3 avril 2011
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L'annexe, avec les deux figures 2 et 4 à compléter, sera rendue avec la copie.

Partie I - L’acide oxalique
Les sous-parties I.A et I.B peuvent être traitées de manière indépendante.

Données :
élément numéro atomique Z électronégativité (échelle de Pauling) H 1 2, 20 C 6 2, 55 N 7 3, 04
–1

O 8 3, 44
–1

Mg 12 1, 31

Cl 17 3,16

Zn 30 1, 65

• • • • •

Constante des gaz parfaits R = 8, 314 J ⋅ K ⋅ mol . – 19 Charge électrique élémentaire e = 1, 6 × 10 C . 23 –1 Constante d’Avogadro N A = 6, 0 × 10 mol . On note T la température en Kelvin, 0, 00° C correspond à 273, 15 K . À 25 °C , • Produit ionique de l’eau pK e = 14, 0 • pK a :

Acide oxalique pK a1 = 1, 2 , pK a2 = 4, 2 Acide méthanoïque pK a = 3, 8 – 2+ •Potentiel standard : E° ( MnO 4 ( aq ) ⁄ Mn ( aq ) ) = 1, 51 V • ( RT × ln 10 ) ⁄ F = 0, 06 V I.A - Électrosynthèses autour du dioxyde de carbone Aucune connaissance sur les électrosynthèses en milieu non aqueux n'est nécessaire pour traiter cette partie. I.A.1) Nombres d'oxydation du carbone a) Rappeler la structure électronique de l'atome de carbone dans son état fondamental. Quelle valeurmaximale peut prendre le nombre d'oxydation du carbone ? Proposer une molécule renfermant du carbone à ce nombre d'oxydation maximal.

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b) Sur un axe gradué en nombre d'oxydation moyen pour le carbone, placer la molécule précédente ainsi que l'ion méthanoate et l'ion oxalate (dibase conjuguée de l'acide oxalique HOOC –COOH ). On peut obtenir de l'oxalate de sodium à partir de méthanoate de sodium par chauffage en milieu sel fondu selon le bilan :
NaOH

2 NaHCO 2 = Na 2 C 2 O 4 + H 2 fondu • Donner les couples oxydant/réducteur associés à cette transformation. Quelles seraient les demi-équations électroniques associées à chacun de ces couples en solution aqueuse ? I.A.2) Électrosynthèse d'un sel d'oxalate àpartir de dioxyde de carbone a) Écrire l’équation de la réaction électrochimique modélisant la transformation du dioxyde de carbone à la cathode, un électron étant transféré par molécule et conduisant à la formation d’un intermédiaire réactionnel que l'on note (I) . b) Proposer des formules de Lewis acceptables et une géométrie pour l'espèce ( I ) . Montrer que certaines formes limites de ( I )permettent d'expliquer la formation d'ions oxalate dans la solution. L'intermédiaire réactionnel ( I ) réagit facilement avec l'eau ou avec un composé protique, diminuant grandement le rendement d'obtention de l'oxalate. Une des 2+ 2– électrosynthèses de l'oxalate de zinc ( C 2 O 4 , Zn ) a ainsi été proposée en milieu non aqueux en utilisant une électrode en zinc (métal) et une électrode en acier, lebain d'électrolyse étant constitué de dioxyde de carbone et de perchlorate de tétrabutylammonium dissous dans le DMF ( DMF : diméthylformamide, ou – N , N -diméthylméthanamide ; perchlorate : ClO 4 ; le perchlorate de tétrabutylammonium ne subit aucune transformation dans le milieu considéré). c) Justifier, par des formules de Lewis adaptées, la forte polarité du DMF . d) Proposer un schéma de lacellule d'électrolyse. Repérer l'anode et la cathode et écrire les équations des réactions électrochimique modélisant les transformations qui ont lieu aux électrodes, ainsi que le bilan global de l'électrolyse. e) Quel est ici le rôle du perchlorate de tétrabutylammonium ?

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I.A.3) Électrosynthèse à partir de chloropropanone et dedioxyde de carbone L'électrosynthèse de l’ion 3 -oxobutanoate à partir de la 1 -chloropropan- 2 -one peut être faite dans le même milieu en remplaçant l'électrode de zinc par une électrode de magnésium (Oumar Sock, Michel Troupel et Jacques Périchon, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 1509). En début de réaction, le milieu réactionnel renferme, dissous dans le DMF , du dioxyde de carbone en excès, 10...
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