Stéréochimie

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1. Facteurs définissant la géométrie des molécules.
Il faut connaître les distances interatomiques et l’angle θ des diverses liaisons que fait un atome. Pour plus de 4 atomes successifs, il faut également connaître l’angle de torsion ϕ

Dans les molécules hydrocarbonées c’est l’angle de torsion (ou angle dièdre) entre les liaisons C ––– C qui importe.
Le butane est ainsi représenté dans l’espace :

Les modifications de la géométrie résultant de la variation de cet angle ϕ par rotation autour de l’axe C–––C changent la conformation de la molécule.
La configuration d’une molécule de constitution définie est la disposition de ces atomes dans l’espace, sans tenir compte de celles qui ne se différencient que par rotation autour d’une liaison, par exemple :

En général, il suffit de 15 kJ.mol–1 pour passer d’une conformation à une autre. On ne pourra donc pas isoler les conformères les uns des autres, alors que les isomères de configuration sont facilement séparables.

1.1. Longueur des liaisons.

Stéréochimie

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Elles sont accessibles grâce à la diffraction électronique et à la diffraction des rayons X . Leur connaissance permet d’attribuer à chaque atome un rayon de covalence : = longueur de liaison. Voici quelques valeurs (en nm) :
H entre 0,028 et 0,037

C : 0,0772

N : 0,074

O : 0,074

F : 0,072

B : 0,081

Si : 0,117

P : 0,110

S : 0,104

Cl : 0,099

Ge : 0,122

As : 0,121

Se : 0,117

Br : 0,114

Sn : 0,140

Sb : 0,141

Te : 0,137

I : 0,133

Pour les atomes doublement et triplement liés, il y a diminution du rayon de covalence :
C⎯ : 0,0772

N⎯ : 0,074

O⎯ : 0,074

C= 0,0667

N= 0,062

O= 0,062

C≡ 0,0603

N≡ 0,055

O≡ 0,055

Lorsqu’il y a résonance, on constate une nouvelle contraction de la liaison. Dans le benzène de Kékulé , on peut imaginer qu’en moyenne le rayon de covalence est égal à (0,0772 + 0,0667)/2 = 0,0720 nm. On trouve en réalité 0,070 nm.
Les liaisons simples C–––C varient selon le type de carbone :