Aldolisation

SYNTHESE DE L’ACETONE DIBENZYLIDENE PAR ALDOLISATION PUIS CROTONISATION Niveau d’enseignement : Première Tronc Commun STI2D/STL Type de ressource : Activité expérimentale, réalisable sans hotte individuelle Extrait du BOEN : Notions et contenus Capacités Séparation et purification Techniques : Filtration sous vide Contrôle de pureté Réaliser une filtration sous vide Mesurer une température de fusion Argumenter sur la pureté d’un produit à l’aide d’une observation, d’une série

les anthocyanes est constituée par un système tricyclique aromatique à quinze atomes de carbone : le cation flavylium. 3 Synthèse de l’indigo. Vidéo sur la fabrication de l’indigo, « Le Pastel, Alchimie au pays de cocagne », IXIMAGE Aldolisation + Hydroxycétone Crotonisation (ou condensation aldolique). 2 + 2 OH- + 2 CH3COO- + 4 H2O L’indigo est insoluble dans l’eau et dans la plupart des solvants ( il se comporte comme

naturelles : a) Frontaline / b) Isogostérone A / c) Loukacinol A 2.3) Schéma de synthèse Le DBA se prépare en une étape par condensation d’une molécule d’acétone avec deux molécules de benzaldéhyde en milieu basique, selon une réaction de double aldolisation : Fig. 14 7 Université Ibn Khaldoun de Tiaret TP N° 01 : Préparation de la dibenzylideneacetone Chimie Organique Approfondie (Sec 131) 3. MANIPULATION : 3.1. MATERIEL UTILISEE : • • • • • Ballon de 100 ml et de 200 ml

d’une confrontation entre une mesure et une valeur tabulée. Contrôle de pureté. Synthèses organiques Relation structure - réactivité en chimie organique Réactivité des : - alcools (oxydation, élimination, substitution) ; - aldéhydes et cétones (aldolisation, crotonisation, réduction) ; - acides et dérivés (estérification, hydrolyse) ; - composés aromatiques (substitution). Réaction d’addition, élimination, substitution, oxydation, réduction, acidebase. Sites nucléophiles et électrophiles. Amélioration

CHBr3 basique bromoforme O + CBr3 CH2 C OH Bilan : RCH2COCH3 + 3 Br2 + 4 HO RCH2COCH3 + 3 I2 + 4 HO RCH2CO2 RCH2CO2 + CHBr3 + 3 Br + CHI3 + 3 I + 3 H2O + 3 H2O iodoforme précipité jaune 5. Aldolisation (cétolisation), crotonisation. a) Aldolisation. Bilan : 2 CH3 CH2 OH OH dilué CH O CH3 ou H3O dilué CH CH CH2 CH3 CH O aldol 2-méthyl-3-hydroxypentanal Mécanisme en milieu basique : via la forme carbanion : C-nucléophile CH3 CH2

d’extraction très faibles (0.2-1%). Préparé par aldolisation croisée du benzaldéhyde avec l’éthanal en milieu basique. Utilisation principale (95%) dans l’aromatique. Figure sur la liste des 26 substances allergènes. CHO C5H11 Composés aromatiques α-amylcinnamaldehyde ou α-pentylcinnamaldehyde ou 2-pentyl-3-phénylprop-2-énal Jasmonaldéhyde ou Jasmonal® Identifié dans le thé noir. Odeur florale, légèrement cireuse, jasminée. Préparé par aldolisation croisée du benzaldéhyde avec l’heptanal

Yamamoto et coll., de l'Université de Chicago, usa. Une fois envisagés quelques préliminaires stéréochimiques, nous nous intéresserons à l'élaboration des précurseurs de la molécule. Ensuite, nous analyserons une des étapes-clé de la synthèse, une aldolisation croisée, enn nous verrons comment s'achève la synthèse. 5.1 Préliminaires stéréochimiques 1. Combien la molécule de EBC-23 possède-t-elle d'atomes de carbone asymétriques ? Les indiquer sur une représentation de la structure. 2. Combien molécule

Mécanisme général 1.3 Réduction par les hydrures a) Hydrures métalliques b) Réduction en milieu biologique (NADH) 1.4 Addition des carbanions et des énolates a) Addition de cyanures b) Addition des carbanions métalliques c) Addition d’énolates. Aldolisation 1.5 Addition des réactifs oxygénés a) Hydratation b) Addition d’alcool : acétalisation 1.6 Addition des amines et dérivés a) Addition des amines b) Transaminations biologiques 2. ADDITION SUR C=O CONJUGUE 2.1 Réactions possibles. Régiosélectivité

(basique) : La base f (NH2-) capte le H –> C-, H-a vient (X part et son C va sur C-)  alkylation de cétone (si base forte en excès, autre SN2 possible) AN en milieu basique : si 2x mm mol. le C- va sur C de C=O de l’autre mol, O est hydrolysé Aldolisation croisée : Base capte H en α, c- va sur C de la cétone/aldé de l’autre et O de la cétone nucléophile est hydrolysé Déshydratation alcool : suit d’aldolysato si O hydrolysé par AF et T élevée  déshydration  H va sur OH et bye + H du C en α du

Présentation des dérivés carbonyles .................................................... Additions nucléophilies sur le carbonyle en milieu basique .................... Additions nucléophilies sur le carbonyle en milieu acide ........................ Aldolisation, cétolisation et crotonisation ........................................... Autres réactions des dérivés carbonyles ............................................... Réactivité des dérivés d’acides carboxyliques ................................