Approximation de Born-Oppenheimer

90 92 93 95 95 99 99 100 100 102 103 105 105 108 111 116 117 117 118 120 120 120 124 124 126 133 135 135 139 142 146 4.3 4.4 4.5 4.6 5 ´ ORBITALES MOLECULAIRES 5.1 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . 5.1.1 Hamiltonien mol´ culaire . . . . . . . . . . . . . e 5.1.2 Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . 5.2 Orbitales mol´ culaires : g´ n´ ralit´ s . . . . . . . . . . . . e e e e ´ 5.2.1 Mod` le des electrons ind´ pendant . . . . . . . . e e 5.2.2 Sym´ trie mol´ culaire

Hamiltonien en Liaisons Fortes: . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1.1 Densit´ d’´tats ´lectroniques: . . . . . . . . . . e e e 2.4.1.2 M´thode des moments . . . . . . . . . . . . . . e 2.4.1.3 Expression de l’´nergie de bande . . . . . . . . e 2.5 Approximation au Second Moment de la densit´ d’´tats (SMA) e e 2.6 M´thode Monte-Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 2.7 Comparaison entre m´thode MC et DM . . . . . . . . . . . . . e . . . . . . . . . . . . . . .

fondamentaux de la chimie que de telles descriptions aient un sens, bien que l'on sache que les noyaux ne sont pas liés de manière absolument rigide les uns aux autres. Ce fait est à la base de l'approximation de Born-Oppenheimer, point de départ de l'étude théorique des molécules. Cette approximation divise en trois le problème de la dynamique des particules constituant une molécule: • translations et rotations de l'infrastructure moléculaire prise dans son ensemble; • vibrations des noyaux autour

décrites par éq Schro. Il est impossible de résoudre exactement l’équation de Shro pr des systèmes possédant plus d’un e- : expression de l’hamiltonien pour H2 (JV 2 p 143). Il faut procéder à des approx, comme pour l’atome. 1. Approximations fondamentales JV 1 p 73 - Born Oppenheimer : les noyaux peuvent se déplacer en bloc (rotation, translation) ou les uns par rapport aux autres (vibration), tt ces mvt contribuent à l’énergie totale de la molécule. Mais MN>>me dc on considère (BO) que les e- sont mobiles

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345 346 349 356 363 18 Processus de collision 1 Notion de section efficace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Calcul quantique a l’approximation de Born . . . . . . . . . . ` 3 Exploration des syst`mes compos´s . . . . . . . . . . . . . . . e e 369 . 370 . 373 . 379 6 4 5 Th´orie g´n´rale de la diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384 e e e Diffusion a basse ´nergie .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 9 9 9 10 11 15 15 16 16 16 17 17 18 18 19 19 20 21 Distributions de probabilités 3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 La marche au hasard et la distribution binomiale 3.3 Approximation gaussienne . . . . . . . . . . . 3.4 Distribution de Poisson . . . . . . . . . . . . . 3.5 Distribution de Lorentz . . . . . . . . . . . . . 3.6 Dépendance et indépendance statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Th´eor`eme de Bernstein : si x(t) est d’´energie finie, `a bande limit´ee (−B,B) et tel que sup t |x(t)| ≤ M , alors les d´eriv´ees successives v´erifient : |x(n) (t)| ≤ (2πB)n M 7 (1.8) Ce th´eor`eme a une interpr´etation pratique importante. Un signal born´e et `a bande limit´ee ne peut avoir des variations arbitrairement rapides. On dit aussi qu’un signal a des variations d’autant plus lentes que son support en fr´equence est petit ou encore qu’un signal a des fronts d’autant plus raides (d´eriv´ee

Annexe. Représentation d'Etat des Systèmes. Signaux Aléatoires. Bibliographie [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] F. de Coulon P. Duvaut Hermès M. Kunt J. Max Masson A.V. Oppenheim A.V. Oppenheim / R.W. Schafer A.V. Oppenheim / A.S. Willsky A.V. Oppenheim / A.S. Willsky / Y.T. Young A. Papoulis M. Rivoire / J.L. Ferrier Y. Thomas « Théorie et traitement des signaux » « Traitement du signal » Dunod « Traitement numérique des signaux » Dunod « Méthodes

indication dans ce sens. De nouveaux domaines de la science s’ouvrent à chaque instant en physique, en biologie, en chimie, sans parler des sciences de l’homme qui sont à peine ébauchées. Pourtant la science a découvert elle-même quelquesunes des bornes naturelles qui limitent le domaine accessible à l’homme. 80 L’homme devant la science L’astrophysique, par exemple, a révélé qu’une partie de l’univers nous est inaccessible pour toujours, quels que soient les moyens employés pour chercher

pourvu qu’on le considère à grande échelle par rapport aux distances entre les galaxies et qu’on néglige les différences à petite échelle. Pendant longtemps, cela fut une justification suffisante de l’hypothèse de Friedman, en tant que grossière approximation de l’univers réel. Mais plus récemment, une heureuse péripétie mit en lumière le fait que cette hypothèse était bien une description remarquablement exacte de notre univers. En 1965, deux physiciens américains des Bell Téléphone Laboratories dans