Carbocation

| Bon nucléophile Faiblement basique | Nucléophile fortement basique Emcombré | Nucléophile fortement basique Peu emcombré | CH3-X | Pas de réaction | SN2 rapide | SN2 rapide | SN2 | Carbocation 1aire | Pas de réaction | SN2 | SN2(E2) | E2 | Carbocation 2aire | SN1 | SN2 | E2 | E2 | Carbocation 3aire | SN1 / (E1) | SN1 / E1 | E2 / (E1) | E2 / E1 | 2. Substitution nucléophile 3. Elimination électrophile 2.1. SN1 3.1. Elimination E1 La substitution nucléophile SN1 est dite d'ordre

On va étudier les centres actifs dans le cas des doubles liaisons. La nature du centre actif va dépendre de la nature de R. Il existe trois espèces de centres actifs. a) Le centre actif est un carbocation : Dans ce cas, on parle de polymérisation cationique. Le groupement R a tendance à être donneur d’électrons (exemple : CH2-CH2-O-...). Exemple : b) Le centre actif est un carbanion : Dans ce cas

non polarisée 2.1. Réactions d’addition de HX (HCl, HBr, HI) : 2.1.1. Addition électrophile X C C alcène  H X   X C C C H carbocation composé i é insaturé t é C H halogénure d’alkyle composé saturé addition de HX  Addition de H+ puis attaque de X- sur le carbocation (C+) p q (  Réaction régiosélective : Formation d’un R-X majoritaire et d’un minoritaire  Réaction non stéréospécifique : obtention d’un racémique Etude de

15 : Vrai Question 16 : Le benzène a pour formule C6H6. Il possède 6 liaisons σ et 3 liaisons π. Question 17 : Il s’agit d’une addition radicalaire, anti Markovnikov. Question 18 :  NaNH2 HBr L’halogénure est tertiaire et la formation d’un carbocation est favorisée. La réaction sera alors une E1 avec formation de deux alcènes. Question 19 : 2 énantiomères de configuration trans configuration cis composé meso Question 20 : 2 énantiomères de configuration trans configuration cis

v = k [R – X ] [ Nu ] 4.1.1. Substitution Nucléophile d’ordre 1 (SN1) : réaction en deux étapes Première étape (lente et réversible) : Départ de l’halogène pour former un cation (carbocation) C X + - + X C carbocation (plan) halogénure d'alkyle Deuxième étape (rapide) : attaque du nucléophile sur le carbocation Nu C C 50% Nu Mélange de deux énantiomères en proportions égales (mélange racémique) C v = k [R – X ] Nu 50% Exemple : Réaction du (S)-2-bromo-2-éthylpentane avec NaOH diluée

transformation en deux temps: Parcours indirect Rupture de la liaison polarisée puis formation de la liaison avec le nucléophile Eie Énergies d’activation Cl A B Énergie libérée avancement réaction Intermédiaire réactionnel Cl LE CARBOCATION Tatibouet Arnaud 23 Approche cinétique de ces possibilités, la réaction concertée : la vitesse de la réaction dépend des concentrations du nucléophile et du substrat V = k [Nu:][R-X] La réaction est dite d’ordre deux, ou bimoléculaire

part de l'anion A, riche en électrons, pour aller vers le cation B, pauvre en électrons. | | Le proton est pauvre en électrons alors que la double liaison contient des électrons. | | Après l'addition de H+ sur la double liaison on a formé un carbocation avide en électrons apte à recevoir ceux de X -. | | Cette fois le doublet de l'oxygène va permettre de combler le déficit électronique de H+. | | A est un acide de Lewis, il contient donc une lacune électronique. Il va donc tenter de la combler

effet d’« hyperconjugaison » :      —CH3     —F      —COO– 2.2.2.2. Le premier substituant du cycle est attracteur d’électrons. Recommençons la même étude : On constate donc que seule l’attaque en méta du premier substituant conduit à un carbocation intermédiaire stable. Ces groupements attracteurs (essentiellement mésomères) orientent donc en méta : — NO2      —C≡ N     —SO3H      —CH=O     —CO—R      —CO—OH     —CO—NH2 D’autres groupements, uniquement inductifs attracteurs, orientent également

H2O) réagit avec le carbocation H3C CH3 + C + Cl + CH3 H H3 C O H C CH3 CH3 + H O H • une troisième étape : très rapide également, au cours de laquelle le produit de la réaction se forme. CH3 H3C C CH3 + H O H CH3 H O H H3C C + OH + H3O Cl CH3 Comme la cinétique d'une réaction est toujours imposée par l'étape lente, la vitesse de formation du produit t-Bu-OH est égale à celle de formation du carbocation Me3C ⊕. d[tBuOH]

cours. Un des facteurs principaux est cependant la structure de l’halogénoalcane. 2.2.1. Mécanisme SN1 Il comporte 2 étapes : c’est une réaction de type complexe, avec un carbocation comme intermédiaire réactionnel. 1) formation du carbocation δ+ C X R-OH δ+ C RO δ− H − X δ δ+ H OR δ+ H δ− δ− OR HOR C carbocation + ROH X ROH HOR HOR assistance du solvant ROH (= solvolyse) La rupture de la liaison C-X ne se fait pas spontanément, mais quand l’halogénoalcane est solubilisé dans