Nucléophile

essentiellement gouvernée par la nucléophilie de la double liaison, susceptible de subir des additions électrophiles. Le mécanisme de l’addition électrophile consiste en l’attaque de l’électrophile conduisant à un carbocation puis à la fixation du nucléophile sur le carbocation. E C C E C Nu C E Nu C + Nu C La formation d’un intermédiaire réactionnel carbocationique entraîne une régiosélectivité dans le cas d’un alcène dissymétrique, en effet l’électrophile se fixe majoritairement

asymétrique. 88 Chimie organique 4.5.16 – Racémisation C’est la réaction qui permet le passage d’un composé chiral, optiquement actif, à un mélange racémique, inactif sur la lumière polarisée rectilignement. La réaction de substitution nucléophile monomoléculaire SN1 (§ 8.1.3) est racémisante parce qu’elle s’effectue via un carbocation plan qui peut ensuite être attaqué sur ses deux faces (schéma 4.6). Me Me Me Br R C Et Pr carbocation solvant polaire Br + Pr C Et HO HO C R

Déshalogénation des dérivés dihalogénures . CH3 - CHBr - CHBr - CH2 - CH3 Zn - ZnCl2 . CH3 - CH = CH - CH2 - CH3 3. Propriétés chimiques La réactivité des alcènes est liée aux caractéristiques de la double liaison C=C qui est  un centre nucléophile par ses électrons π et donc il peut attaquer les particules électrophile et radicalaire ;  facile à s’ouvrir par rupture de la liaison π (énergie de liaison = 263 KJ/mole :63 Kcal/mole), ce qui conduit aux réactions d’oxydations ménagées ;

hydrocarbure C5H10 fixe le bromure d’hydrogène en donnant un composé B. b) Ecris l’équation chimique de cette transformation avec la formule semi-développée de B. c) Quel est le nom de B ? Ce composé B est transformé en un alcool C par une substitution nucléophile. d) Ecris la formule semi-développée de C. e) Quel est le nom de C ? Cet alcool est transformé en une cétone D. f) Quel est le type de réaction ? g) Ecris la formule de cette cétone D. 11) Une molécule organique contenant le groupe – C – OH a) b)

pôle positif. Attention: L’électronégativité N’EST PAS la même chose que l’ELECTROPHILIE !! Les atomes électronégatifs attirent les électrons des atomes voisins, sur la MEME molécule, tandis que les atomes électrophiles vont réagir sur les sites nucléophiles d’une AUTRE molécule, lors d’une réaction ! Les atomes très électronégatifs sont souvent l’électrophile dans la réaction mais pas toujours ! Ne confondez pas ces deux propriétés ! Remarque : La notion d’électrophilie est expliquée plus loin dans

de Lewis, accepteurs d’électrons, sont souvent nommés électrophiles; les bases de Lewis se fixent sur la région des particules acides pauvre en électrons, et par conséquent où l’influence positive du noyau se fait davantage sentir: on les nomme «nucléophiles». Réactions de déplacement Lorsque les atomes de l’acide possèdent leur coordinence maximale, l’atome A sur lequel le donneur (base B) fixe ses électrons doit rompre sa liaison avec un autre atome C; on assiste ainsi à une réaction de déplacement

H R δ2 C O δ2 > aldéhyde δ2 > O δ3 R H méthanal δ1 δ3 C > cétone δ3 Polarisation ⇒ c) Catalyse acide des A N : C O H C OH O nucléophile basique C OH exhaltation de l'électrophilie du C pka= -7 attaque favorisée pour une entité nucléophile d) Acidité des H en α : C C O C C O OH H carbanion C C O énolate pKa = 20 2 Guy Cordonnier UFR de Chimie Chimie Organique LSTS B_SVTE_S3

Walden. C. Lors d'un mécanisme SN2, il y a inversion de Walden. D. Lors d'un mécanisme SN2, il y a racémisation si le composé de départ présente un carbone asymétrique. E. Lors d'une substitution nucléophile un centre électrophile attaque un nucléophile, et un groupe partant est remplacé par un nucléophile. QCM de chimie QCM 1 : BD QCM 2 : BE QCM 3 : B QCM 4 : AE QCM 5 : AD QCM 6 : AC QCM 7 : AD QCM 8 : CD QCM 9 : AC QCM 10 : AC QCM de chimie

fer, qui est initialement attaqué par le brome pour donner FeBr3 , qui est le catalyseur acide de Lewis. I2 ne peut ioder les cycles aromatiques par cette réaction, car I– obtenu est trop nucléophile et favorise la réaction inverse. On utilisera donc un composé tel que ICl → I+ + Cl– , où le nucléophile I– a disparu. On peut aussi utiliser I2 avec un oxydant tel que HNO3 ou HIO3 , qui oxyde I– en I2 . La fluoration n’est pas possible directement car F2 détruit la molécule organique. Seul

aziridinium, réagissant avec les sites nucléophiles des protéines et des acides nucléiques. Il fallut quelques temps pour comprendre que cet intermédiaire formait une liaison covalente avec l’ADN par une alkylation spécifique des bases purines, induisant un couplage croisé des brins d’ADN et une apoptose cellulaire (suicide cellulaire intervenant pour maintenir le bon fonctionnement d’un organe). Figure 1. Alkylation d’une moutarde azotée par deux nucléophiles (ADN, protéines…).