Également en 2002, elle entame sa carrière filmographique en jouant le rôle d'Isabelle dans Innocents - The Dreamers, du réalisateur italien Bernardo Bertolucci. Sa performance, décrite par Bertolucci comme « si beau que c'en est indécent », lui vaut à nouveau des éloges, ainsi qu'une certaine notoriété pour les scènes où elle apparaît nue. Eva dit trouver Bertolucci « manipulateur » dans un sens créatif, non agressif. Par comparaison avec son précédent travail pour la scène, elle dit qu'en jouant devant la caméra, « on devient un jouet ».

Elle joue le rôle de la comtesse Clarisse de Dreux-Soubise dans le film Arsène Lupin en 2004, film réalisé par Jean-Paul Salomé et où figurent Romain Duris et Kristin Scott Thomas. En 2005, elle incarne Sibylle de Jérusalem dans le film de Ridley Scott, Kingdom of Heaven.

Eva a joué une James Bond girls, Vesper Lynd, dans le film Casino Royale. Elle y joue la femme fatale de James Bond, joué par Daniel Craig. Pourtant, un an avant le début du tournage, elle refuse l'audition, mais passe une audition à l'aveugle (sans le texte) puis est envoyée à Prague pour une seconde audition quelques jours seulement avant d'entamer le tournage. On lui donne alors un nouveau script qu'elle aime et accepte. Le studio a cependant des doutes quant à son accent français, son personnage étant d'origine anglaise. Green doit donc travailler son accent pour le rôle. Elle devient ainsi la sixième James Bond girl française après Claudine Auger dans Opération Tonnerre, Corinne Cléry dans Moonraker, Carole Bouquet dans Rien que pour vos yeux, Saskia Cohen-Tanugi dans Jamais plus jamais et Sophie Marceau dans Le monde ne suffit pas ainsi que la notable participation de Denise Perrier, Miss Monde 1953, dans Les Diamants sont éternels (1971).

En 2006, le magazine Maxim la classe 20e dans sa liste annuelle des belles femmes (« Hot 100 »).

Elle rejoint ensuite l'équipe de tournage d’À la croisée des mondes : Les royaumes du Nord d'après le roman de