Spectrophotometrie UV Visible

Pages: 17 (4410 mots) Publié le: 11 avril 2015
Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez
Techniques spectroscopiques d’analyse / Spectrophotométrie UV/visible
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SPECTROMÉTRIE UV / VISIBLE

La spectrophotométrie UV / Visible repose sur l'interaction du rayonnement
électromagnétique et de la matière dans le domaine s'étendant duproche UV au très proche
IR soit entre 180 et 1100 nm. Cette partie du spectre est relativement pauvre en
informations sur la structure des composés moléculaires. En revanche, l'absorbance des
composés dans le proche UV et le visible est exploitée en analyse quantitative par
application de la loi de Beer-Lambert. La méthode s’applique non seulement aux composés
qui présentent une absorption dans levisible mais également aux composés dont un dérivé
obtenu par une réaction chimique présente une telle absorption.

1- IntroductionLe domaine spectral concerné est subdivisé en trois plages appelées proche UV, visible et
très proche IR (185-400 ; 400-800 ; 800-1100 nm ; Fig. 1). La plupart des spectrophotomètres commerciaux recouvrent la gamme allant de 190 à 950 nm. L'absorption des
rayonnementspar les molécules dans cette gamme de longueur d'onde est due au passage
du niveau fondamental à un niveau excité sous l’effet du rayonnement ; plus précisément au
passage d’un électron d’un niveau électronique à un autre niveau électronique d’énergie
supérieure. Le document de base fourni par les spectrophotomètres, appelé spectre,
correspond au tracé des variations de l’absorbance en fonctionde la longueur d'onde des
photons incidents.

Figure 1. Le spectre électromagnétique (source : Organic chemistry on line).

L'énergie totale d'une molécule est la somme d'une énergie électronique notée Eélec,
caractéristique des orbitales moléculaires construites à partir des orbitales atomiques des
atomes qui constituent la molécule, d'une énergie de vibration notée Evib et d'une énergie derotation notée Erot.

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Mesures Physiques Annecy – MPh2 SE3 ME3 – 2011 – Philippe Galez
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L'énergie de vibration correspond au déplacement des noyaux d'une molécule les uns par
rapport aux autres (vibration autour de la distanced’équilibre). Elle est quantifiée ; sachant
qu'une liaison dont la fréquence de vibration est ν ne peut absorber une radiation qu'à la
condition que celle-ci ait cette fréquence, l'énergie de la liaison en question ne s'accroîtra
que de hν, énergie d’un photon. La théorie quantique précise les conditions de transition
(règles de sélection). L'expression simplifiée donnant les valeurs possibles de Evib s'écrit:

Evib = hν ⋅ (V + 1 / 2)
avec V = 0, 1, 2 ... nombre quantique de vibration. V, en absorption, ne peut varier que d'une
unité ce qui donne ∆Evib = hν. A température ordinaire, les molécules sont dans l'état
fondamental V = 0 soit Evib = 1/2 hν. C'est la vibration de point zéro. Les différents niveaux
de vibration sont équidistants.
L'énergie de rotation est attribuée aux mouvements de rotation dela molécule autour de
directions internucléaires privilégiées. Elle est également quantifiée et a pour expression
simplifiée :

E r = J ⋅(J + 1) ⋅h 2

1
2I

(molécule diatomique)

où J est le nombre quantique de rotation qui peut prendre toutes les valeurs entières 0, 1,
2... et I le moment d'inertie de la molécule par rapport à l'axe considéré. La distance entre
niveaux voisins croit avec J. Lenombre quantique de vibration ne peut varier que d’une unité
au cours d’une transition :

∆J = ±1

Le rapport entre Eélec, Evib et Erot s'établit comme suit : 1000:50:1. Tout se passe comme si
chaque niveau électronique comportait des niveaux de vibration qui, eux-mêmes,
comportaient des niveaux de rotation. Pour construire le diagramme énergétique d’une
molécule (Fig. 2), on commence par...
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