C’est la fille d’Hécube. Elle est faite captive des Grecs avec sa mère et sa sœur Cassandre, mais demeure en compagnie de sa mère lorsque Cassandre se fait emmener par Agamemnon. Polyxène est une fille noble, et elle tâche de conserver cette noblesse jusqu’à sa mort.
Lorsqu’elle est informée de la nécessité de son sacrifice pour la satisfaction du fantôme d’Achille, Polyxène accepte volontairement ce sort. Non pas parce qu’elle veut mourir ou se séparer de sa mère, mais plutôt parce que pour elle la mort serait une fin bien plus acceptable que la servitude auprès des Grecs. En effet, en tant que fille de roi, Polyxène a grandi dans le confort de l’abondance, les richesses et le luxe : « je fus nourrie des plus belles espérances, fiancée à des rois qui se disputaient l’honneur de me recevoir dans leurs palais […] j’étais reine parmi les femmes troyennes, distinguée entre toutes les jeunes vierges, égale enfin aux déesses ». Ayant été habituée à cette vie, elle n’est pas prête à se rabaisser au rang d’esclave qui l’attend en Grèce : « Je tomberais entre les mains d’un maître cru