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Dans la croûte terrestre, les membres riches en Mg sont des constituants importants des roches ignées mafiques et ultramafiques ; ils se trouvent également dans les calcaires dolomitiques métamorphisés thermiquement. Les membres riches en Fe sont des phases mineures des roches ignées alcalines et des sédiments ferrifères métamorphisés. À teneurs élevées en magnésium la forstérite coexiste avec le périclase (MgO). En revanche, à teneurs élevées en SiO2 la forstérite se transforme en enstatite.L'olivine est le minéral dominant des péridotites, roches constituant le manteau. Une dunite est une roche contenant au moins 90 % d'olivine.
L'olivine est le premier minéral à cristalliser lorsqu'un magma refroidit. C'est pourquoi il est souvent présent dans les basaltes. Il peut cristalliser à une température d'environ 1 000 °C. C'est le premier minéral de la suite réactionnelle :
Olivine (Mg) --> Olivine (Fe,Mg) --> Pyroxène (Mg) --> Pyroxène (Fe,Mg) --> Amphiboles --> Biotite (des hautes températures vers les basses températures).
La forstérite n'est jamais associée avec du quartz ; en fait, la présence simultanée de forstérite et de quartz conduirait à la formation spontanée de pyroxène.
Des olivines plus riches en fer peuvent coexister avec du quartz dans certains granites et syénites quartzifères, où elles sont associées avec des autres silicates ferrifères, comme le pyroxène hédenbergite CaFeSi2O6, le pyroxène ægyrine NaFeSi2O6 et l’amphibole arfvedsonite Na3(Fe2+4Fe3+)Si8O22(OH)2.
Les olivines métamorphiques sont moins communes, mais sont quand même des minéraux importants dans certains marbres impurs et dans les roches ultramafiques métamorphosées.
Étant formées à haute température et en absence d’eau, les olivines sont très sensibles aux agents atmosphériques, à l’altération hydrothermale, au métamorphisme de bas degré impliquant l’hydratation, l’oxydation, la silicification ou la carbonatation. Elles s’altèrent en serpentine, chlorite, amphibole,