En 1792, alors qu’elle n’a que 17 ans, décide d’épouser le compte de Chateaubriand, contre l'avis de sa famille, juste avant que celui-ci ne fuie les dangers de la Révolution en partant en exil à Londres.
En effet, ils commencent leur vie en commun qu’en 1804
Ce mariage arrangé par le frère aîné de Chateaubriand afin de lui garantir des revenus décents ne fut pas vraiment un mariage d'amour, mais elle restera attachée à son époux malgré ses nombreuses absences et infidélités.

La grande affaire de la vie de Céleste, en dehors de la passion envers son grand homme de mari, fut l’Infirmerie Marie-Thérèse qu’elle fonde en 1819, et dont elle reste la directrice jusqu’en 1838. Elle y héberge de vieux prêtres infirmes, des comptesses devenues veuves suite à la Révolution française et des nobles ruinés. En bonne et dévouée chrétienne, elle a ses œuvres charitables.
Mais l’administration de cet établissement est un gouffre financier pour les époux Chateaubriand. Céleste se fait quémandeuse (demandeuse) ; toutes les “Madame“ qui visitent son mari doivent, en quelque sorte, mériter et gagner leur entrevue avec le génie bien gardé :
Elles sont priées d’acheter des chocolats que la Vicomtesse fait fabriquer en grand nombre.
Il n’y a pas que les belles amies de son époux, des simples visiteurs participent aussi, comme Victor Hugo, par exemple.

Dans les Mémoires d’Outre-Tombe de Chateaubriand, il décrit sa femme comme étant une fille jeune et jolie :« Elle était blanche, délicate, fort jolie, et laissait pendre naturellement comme un enfant, de beaux cheveux blonds bouclés naturellement.»

Tout au long de ses Mémoires d'outre-tombe, Chateaubriand évoque son épouse et leur existence commune tantôt avec tendresse, tantôt avec amertume selon l'humeur de l'instant où il