Cin Tique Lectrochimique

Pages: 7 (1084 mots) Publié le: 30 mai 2015
Cinétique électrochimique
La cinétique électrochimique s'intéresse à l'étude de la vitesse des réactions électrochimiques. Une réaction électrochimique est une réaction d'oxydo-réduction inter faciale : la réaction a lieu à l'interface entre une électrode et un électrolyte. Deux processus complémentaires interviennent dans la réaction électrochimique :
le transfert électronique entre l'électrodeet l'électrolyte
le transport de matière de ces espèces redox du sein de la solution jusqu'à la surface de l'électrode : ce transport peut avoir lieu par diffusion, convection et migration
Sommaire
1 Concepts de base
1.1 Expression simple des constantes de vitesse
1.2 Constantes de vitesse et de phases adsorbées
2 Études en régime stationnaire
3 Comportements dynamiques
4 Voir aussi
5 SourcesConcepts de base
En première approche on peut traiter une étape élémentaire de transfert de charge en suivant le modèle de Butler-Volmer que l'on doit à John Alfred Valentine Butler et à Max Volmer. La loi de vitesse est donné par la relation de Butler-Volmer :

Graphe densité de courant de transfert de charge vs. surtension d'électrode.

Cette équation donne une densité de courant négative pour uneréaction de réduction (surtension négative) et une densité de courant positive pour une réaction d'oxydation (surtension positive), le signe de la densité de courant n'a pas de sens physique et est défini par une convention internationale.
Expression simple des constantes de vitesse
On étudiera les bases de la cinétique électrochimique au travers l'exemple d'une réaction d'oxydoréduction simplec’est-à-dire dont le mécanisme comporte une seule étape :
R ⇌ O + n e-
R est le réducteur
O est l'oxydant.
On notera v la vitesse de cette étape réactionnelle.

[R] et [O] représentent respectivement la concentration en forme réduite et en forme oxydée dans la solution. On notera qu'en cinétique électrochimique, ces concentrations s'expriment traditionnellement en mol⋅cm-3 et non pas en mol⋅L-1 commedans le système international d'unités.
Ko(t ) et Kr(t ) sont les constantes de vitesse de l'étape réactionnelle, respectivement dans le sens de l'oxydation et de la réduction. Comme en cinétique chimique, ces constantes de vitesse varient en fonction de la température. Cependant, en électrochimie, elles dépendent également de la tension d'électrode :
Ko(t) = ko exp(+ αo n ƒ E(t ))
Kr(t) = krexp(- αr n ƒ E(t ))
Avec :
αr + αo = 1 et

où F est la constante de Faraday, Na le nombre d'Avogadro, e la charge de l'électron, kB la constante de Boltzmann et T la température (en kelvins).
Les coefficients αr et αo sont nommés facteurs de symétrie de transfert électronique, respectivement dans le sens de la réduction et de l'oxydation. De même, kr et ko sont appelés paramètres cinétiques detransfert.
Constantes de vitesse et de phases adsorbées
Les mécanismes réactionnels en électrochimie présentent souvent des étapes faisant intervenir des espèces adsorbées (adatomes) à la surface de l'électrode. On peut citer par exemple le mécanisme Volmer-Heyrovsky de réduction du proton H+ :
Etape de Volmer : H+ + s + e- → H,s
Etape d'Heyrovsky : H+ + H,s + e- → H2 + s
où s représente alors un sitelibre d'adsorbat à la surface de l'électrode et H,s un atome adsorbé d'hydrogène.
Dans ce type de configuration, les constantes de vitesse K ne dépendent plus uniquement de la tension d'électrode E(t ) et de la température. Elles dépendent également d'éventuelles interactions entre espèces de la phase adsorbée.
Cependant, on se place souvent dans le cadre de l'hypothèse simplificatrice del'isotherme d'adsorption de Langmuir : la phase adsorbée est alors considérée comme idéale. L'expression des constantes de vitesse ne dépend alors que de la tension d'électrode E(t ) et de la température.
Cependant, en ce qui concerne les concentrations des espèces en phase adsorbée, ce ne sont plus évidemment des concentrations volumiques qui entrent en jeu mais des concentrations surfaciques...
Lire le document complet

Veuillez vous inscrire pour avoir accès au document.

Vous pouvez également trouver ces documents utiles

  • Chap2 Cin tique enzymatique
  • Cin Ma
  • Cours Dr BENAMIRA MESSAOUD Cin Tique Chimique Master 2 Chimie Des Mat Riaux
  • le cin ma Ouarzazate
  • SM Mon tique
  • G N Tique
  • Arithm Tique
  • Esthe tique

Devenez membre d'Etudier

Inscrivez-vous
c'est gratuit !