Hatem BEN ROMDHANE

Les mécanismes réactionnels

Les substitutions radicalaires

LES RÉACTIONS DE SUBSTITUTION RADICALAIRE

INTRODUCTION : Les réactions avec les radicaux libres concernent toute réaction mettant en jeu des radicaux libres comme intermédiaires réactionnels. Ce sont des réactions en chaîne. Leur mécanisme comporte 3 étapes : initiation, propagation et terminaison. LES RÉACTIONS DE SUBSTITUTION RADICALAIRE : HALOGÉNATION DES ALCANES
Schéma général : R  H + X2 R  X + HX

En présence d'un excès d'alcane par rapport à l'halogène, on observe la monohalogénation. Exemple : La chloration du méthane A chaud, entre 350 et 600°C, ou en présence de lumière ( λ < 490 nm ), on obtient un mélange de CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 et CCl4. Les proportions des divers produits dépendent du rapport Cl2 / CH4 initial. Mécanisme de la monochloration du méthane :

Initiation :

Cl2

h. √

2 Cl . . HCl + CH 3 CH 3 Cl + Cl . Cl2 CH3 —CH3

Propagation :

CH4 + . CH3 +

Cl . Cl2

Terminaison :

2 Cl . . 2 CH3 CH4 + Cl2

Bilan :

h. √

CH3 Cl +

HCl

Remarque : En pratique, seules la bromation et la chloration du méthane peuvent être effectuées avec des rendements appréciables.
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Les mécanismes réactionnels

Les substitutions radicalaires

La réactivité de l'atome d'hydrogène ( qui va être substitué ), augmente avec la stabilité du radical libre qui se forme. Ceci est à l'origine de la sélectivité de la réaction en faveur des sites adjacents à une double liaison.
CH3 CH2 CH CH2 + Cl2 h. √ ou 500°C h. √

Exemple 1 :

CH3 CH CH Cl CH CH 3 Cl

CH2

Exemple 2 :

CH2 CH3

+ Cl2

. Les radicaux intermédiaires CH 3 CH CH sont stabilisés par résonance.

CH 2 ( ex 1) ou

. CH CH 3 ( ex 2 )

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