Éléments de thermodynamique des solutions d'électrolytes.

Pages: 18 (4424 mots) Publié le: 13 mars 2013
Éléments de thermodynamique des solutions d'électrolytes.
* Notions générales
* Équilibre chimique d'une solution
* Expression du potentiel chimique
* Spécificités des solutions d'électrolytes
* Modèles d'électrolytes
* Notions générales
* Dans un premier temps, il est nécessaire de rappeler les concepts fondamentaux qui nous permettront d'aborder ensuite les problèmesrelatifs à la thermodynamique des solutions d'électrolytes. Les solutions électrolytiques présentent des propriétés spécifiques telles que la dissociation en solution, ou des interactions électrostatiques prépondérantes à forte dilution.
* Dissociation d'un électrolyte
* La mise en solution d'un électrolyte donne lieu à la formation d'ions solvatés, par le biais d'une réaction dedissociation. Un électrolyte est appelé fort si sa dissociation est totale en solution, ou faible si elle n'est que partielle. Lorsque la solution tend vers l'état infiniment dilué, la dissociation d'un électrolyte devient totale (le coefficient de dissociation tend vers l'unité). Un électrolyte est donc idéalement fort, si sa dissociation est totale à toutes compositions.
* La description d'unesolution d'un électrolyte noté peut être considérée de deux manières différentes, selon que l'on tient compte ou non de sa dissociation.
* Si l'on tient compte de l'existence de la dissociation de l'électrolyte en cations et en anions dans le solvant noté , la solution doit être considérée comme un système de quatre espèces . Cette démarche correspond à la description de la solution électrolytiqueen composition vraie ("true components").
* À l'inverse, l'approche selon la description de la solution électrolytique en composition apparente consiste à ignorer sa dissociation réelle. La solution est alors simplement vue comme un mélange binaire .
* Exemple
* L'acide sulfurique ( ) est un acide fort dont la dissociation dans l'eau conduit à la formation d'un anion et de deuxcations :
*
* Échelles de composition
* L'étude des propriétés thermodynamiques des solutions d'électrolytes peut se faire en considérant les concentrations des différentes espèces sous forme de fractions molaires, de molarités ou de molalités.
* Les grandeurs molales sont celles d'une solution de même composition contenant un kilogramme de solvant. Les grandeurs molaires totales sontcelles d'une solution de même composition, dont la quantité totale de matière est une mole.
* Remarque
* Si en cinétique il est d'usage d'utiliser comme échelle de composition des concentrations exprimées en molarités, en thermodynamique les fractions molaires et les molalités sont préférées. La raison en est simple : ces grandeurs sont indépendantes de la température (contrairement auvolume).
* Par ailleurs, la précision sur une pesée est souvent bien supérieure à celle que l'on peut obtenir par mesure de volumes.
* Complémentconversion entre échelles de composition
* la fraction molaire d'une espèce dans une solution contenant espèces est par définition : ,
* où est le nombre de moles de , et est le nombre totale de moles en solution.
* La relation qui lie cettefraction molaire à la molalité de l'espèce s'écrit :
*
* Si l'on considère une solution aqueuse, .
* 1 kg d'eau contient donc .
* Interactions en solution
* À l'approche de la dilution infinie les seules interactions qui décrivent le système sont des interactions binaires solvant-solvant ou soluté-solvant.
* Sous le terme d'associations ioniques, nous regroupons laformation de paires d'ions ou d'ions complexes. Nous admettrons qu'une paire d'ions est constituée d'un cation et d'un anion très proches, au contact l'un de l'autre ou séparés par quelques molécules de solvant, et qu'elle est stabilisée par des forces électrostatiques. Les solutions d'électrolytes extrêmement concentrées sont le siège d'associations ioniques. La hausse de la température est un...
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