I Les concepts
A) Définition
1) A partir de U.

.
Donc .

2) A partir de G.

On a
Donc .
D’où .
Il est plus facile de fixer la pression et la température que l’entropie et le volume du système, donc le calcul à partir de G est plus aisé.

B) Signification physique
1) Statique

A l’équilibre :
Pour une fluctuation, , .
Comme , et , on a :
, et ce pour tout .
Donc et .
Exemple :

A l’équilibre, .
2) Dynamique

On est à l’équilibre, et .
On retire la cloison imperméable ; on suppose l’évolution quasi-statique :

On a : Donc .
Donc .
C’est donc le compartiment ayant le plus grand potentiel chimique qui perd du .

Quand on ajoute du sel dans l’eau, son potentiel diminue (vu plus tard), et l’eau va donc sortir de la paroi.

3) Analogie hydraulique

Quand on ouvre le robinet, va diminuer.
(Attention : ce n’est pas parce que le compartiment contient plus d’eau que l’eau de va partir !!)

C) Propriétés du potentiel chimique

(1) est un intensif, conjugué de :
Dans un mélange, dépend de T, P et de la composition
Dans un corps pur, dépend de T et P.
(2) Variation avec T :
Pour un corps pur :
.
Donc .
Comme (car S est extensive), on a :
.
Dans le cas d’un mélange :
.
Donc .
(3) Variation avec P :
Pour un corps pur :
, et .
Donc .
Pour un mélange :
.

D) Le potentiel chimique et l’enthalpie libre
1) Relation « d’Euler »

G est une fonction homogène du premier ordre des :

On a (car G est extensive)
(Si on avait au lieu de , on dirait que c’est une fonction homogène du 2ème ordre…)
Théorème d’Euler :
.
Ainsi, comme et :
.
(La relation n’est pas d’Euler – qui n’a pas fait de physique –, mais elle découle de son théorème)

Remarques :
Pour un corps pur, on a alors , soit .
Attention : les dépendent de la composition, on ne peut donc pas considérer que G est la somme des contributions des différents constituants.
Pour un système de points matériels :
. Donc (2ème ordre)
Donc (Théorème du Viriel)

2) Relation de Gibbs–Duhem