Nucléofuge

dans le groupement carboxylique. Si L est plus électronégatif (électrocapteur), le carbone du carbonyle est plus pauvre en électrons, le nucléophile attaque plus vite et le groupe L (nucléofuge) quitte plus facilement l’intermédiaire sous la forme chargée négativement L-. Selon la nature du groupe nucléofuge L, la réactivité vis à vis de la substitution décroît dans l’ordre : R R C O Cl > C O C O O R > C R'S R O > C R'O R O ~ C O > C HO NH2 R

DérivésModifier Les acides carboxyliques comptent de nombreux dérivés : les chlorures d'acyle Chlorure d'acyle les anhydrides alcanoïques Anhydride alcanoïque les esters Ester les amides Amide les nitriles Nitrile En termes de groupe partant (nucléofuge), l'ordre de facilité est : Cl- (chlorure d'acyle), RCOO- (anhydride), RO- (ester), -NH2 et -NR1R2 (amides). Réduction Aldéhyde Alcool primaire Oxydation Dioxyde de carbone (CO2) SynthèseModifier Synthèse par oxydation des alcools

l'abréviation 'Nu'. Un nucléophile est aussi une base de Lewis, c'est-à-dire une entité qui possède une paire libre d'électrons. Sous l’effet d’un Nu-, la liaison C – X se rompe hétérolytiquement, libérant l’halogénure X-. attaque de NuNu- départ de nucléofuge C X SN + X- C Nu (SN1 ou SN2 produit de substitution centre eléctrophile Pour qu'une réaction de substitution ait lieu dans les meilleures conditions, il faut un très bon groupe partant et un très bon nucléophile.

appauvri en électrons (il est l’électrophile), il va chercher à récupérer des électrons en subissant l’attaque de molécules riches en électron, le nucléophile. La liaison C-X va se rompre, le X récupère les deux électrons de la liaison (c’est le nucléofuge, qui fuit) au dépend du carbone qui les perd. Une nouvelle liaison va alors se former entre C et le nucléophile. On a donc ici le remplacement d’un groupement par un autre. Ceci peut avoir lieu entre deux molécules distinctes, on parle de réaction

mécanisme type SN 1 en deux étapes ( ): mécanisme I [Co(NH2 R)5 X]2+ → [Co(NH2 R)5 ]3+ + X − [Co(NH2 R)5 ]3+ + H2 O → [Co(NH2 R)5 H2 O]3+  un mécanisme type SN 2 en une seule étape : attaque du Co par le nucléophile et départ concerté du nucléofuge. On rappelle que le complexe de départ a une géométrie octaédrique (voir 3.2.1). L'attaque du nucléophile peut se faire :  soit facialement, du côté du ligand X (attaque syn, );  soit dorsalement, à l'opposé du ligand X (attaque en anti, ).

l’halogène par d’autres atomes ou groupe d’atomes. Dans les réactions de substitutions nucléophiles, un réactif dit nucléophile et noté « Nu » (possédant un doublet d’électrons libres ou une charge) attaque un carbone lié à un groupe partant : le nucléofuge = l’atome d’halogène (exerçant un effet –I et/ou –M sur ce carbone). 2. Substitution nucléophile d’ordre 1 SN1 • Aspect mécanistique et cinétique La substitution nucléophile SN1 est caractérisée par un mécanisme constitué de 2 étapes distinctes

carbones liés à un groupe à fort effet inducteur électroattracteur –I, comme les groupes partants (ou sortants) : groupes mésylate, CH3SO3-, triflate, CF3SO3-, tosylate, p-CH3-C6H4-SO3-, et les halogènes X- (sauf le fluor), qui ont aussi une aptitude nucléofuge élevée (voir substitution nucléophile SN2 § 8.1) (schéma 6.4). +δ −δ +δ −δ C O C Cl Nu ou Nu Nu ou Nu Schéma 6.4 6.10 Les entités chimiques résultant de la rupture d’une liaison La rupture d’une liaison covalente

nucléophile interviennent toutes les deux dans la vitesse de réaction. L’approche du nucléophile, simultanée avec le départ du nucléofuge impose une attaque dorsale : le nucléophile attaque le carbone électrophile en anti de l’halogène. La réaction est stéréospécifique : on observe une inversion de géométrie au niveau du centre fonctionnel. Attention quand le nucléophile et le nucléofuge n’ont pas la même priorité selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog, cela ne se traduit pas par une inversion de configuration

nucléophile interviennent toutes les deux dans la vitesse de réaction. L’approche du nucléophile, simultanée avec le départ du nucléofuge impose une attaque dorsale : le nucléophile attaque le carbone électrophile en anti de l’halogène. La réaction est stéréospécifique : on observe une inversion de géométrie au niveau du centre fonctionnel. Attention quand le nucléophile et le nucléofuge n’ont pas la même priorité selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog, cela ne se traduit pas par une inversion de configuration