Chimie physique

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Chapitre 3: Explication moléculaire des équations d’état des gaz
3.1 Théorie de Daniel Bernoulli [Groningue (Pays Bas) 1700, Bâle (Suisse), 1782], 1738 Théorie découverte en 1738, oubliée dans un bureau et redécouverte en 1859. Suppositions: • • • Un gaz est composé d'un très grand nombre de molécules qui se déplacent d'une façon aléatoire dans un espace confiné (Vg.: volume d'un cylindre); Lesdimensions moléculaires sont faibles en comparaison de la distance moyenne entre les molécules; Les molécules n'exercent aucune force particulière les unes sur les autres.

Avec ces suppositions simples et les équations de mouvement de Newton, la loi de Boyle est obtenue. Cela permet de comprendre au niveau moléculaire la notion de chaleur et de température. Ces prémisses conduisent à la loi desgaz parfaits. En modifiant légèrement ces prémisses, nous obtenons l'équation de van der Waals pour les gaz réels. 3.1.1 Développement élémentaire de la théorie de Bernoulli On suppose une boite rectangulaire (a × b × c) qui contient N molécules de masse m.

Figure 3–1 : Boite rectangulaire dans laquelle se balade une molécule entre les faces A et A’. (de Kauzmann)

Chapitre 3: Explicationmoléculaire des équations d'état des gaz

2010-02-02

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• En prenant une molécule (molécule 1). La composante de la vitesse parallèle à l'axe x est Ux1. • Cette molécule va et viens entre les faces A et A'. • Elle fait des collisions élastiques sur les parois. • Intervalle Δt: entre chaque collision avec la face A, la molécule voyage une distance de 2a dans la direction x et l'intervalle detemps est

Δt =

2a U x1

(3-1)

où Δt est l'intervalle de temps, 2a, la distance parcourue et Ux1, la vitesse de la molécule pourvue qu'elle ne frappe pas une autre molécule en chemin. À chaque collision avec le mur, la quantité de mouvement (p) normale à la face A change de

+ mU x1 à − mU x1
Le changement net de la quantité de mouvement est: Δp = Δ(mU x1 ) = 2mU x1 (3-2)

Sur unelongue période de temps, le changement de la quantité de mouvement de la molécule dans la direction [x] se fait en moyenne:
dp Δ(mU x1 ) 2mU x1 mU x21 = = = dt Δt a ⎛ 2a ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ U x1 ⎠ (3-3)

La loi de Newton sur le mouvement dit que la quantité de mouvement ne peut être changée qu’en appliquant une force, et la force moyenne exercée par la molécule sur la face A doit égaler la vitesse duchangement de la quantité de mouvement. f1 = Δ (mU x1 ) mU x21 = Δt a (3-4)

La surface (S) de la face A est b×c de telle sorte que la molécule 1 va exercées sur A une pression f ⎞ ⎛ ⎜ P = ⎟ moyenne S⎠ ⎝

P= 1

f1 mU x21 1 mU x21 = × = bc a bc abc

(3-5)

comme a × b × c = V est le volume de la boite, nous aurons

Chapitre 3: Explication moléculaire des équations d'état des gaz2010-02-02

3

mU x21 P= 1 V


(3-6)

PV = mU x21 1

Aussi longtemps que Ux1 ne change pas (ce qui doit être le cas lors d’une collision élastique), et comme la masse (m) est constante, la quantité mUx12 va être constante. Nous obtenons alors:

PV = cte
qui est la loi de Boyle.

(3-7)

Il est évident que s’il n’y avait qu’une seule molécule dans la boite nous sentirions une série depulse sur la paroi de la boite plutôt qu’une pression constante. Bien que la masse M de la paroi est grande comparée à celle de la molécule, m, elle doit quand même obéir à la loi de la quantité de mouvement. Donc, nous avons après une collision :

2mU x1 = MU
Ainsi la vitesse de déplacement de la paroi dans la direction x est U. Après n collisions, la paroi devrait se déplacer avec une vitesseapproximative de nU à moins qu'une force pousse sur la paroi avec une force constante. Chacune des autres molécules dans la boite va exercer sur la face A une pression similaire à la molécule 1. Nous pouvons alors écrire pour la pression totale qui s'exerce sur la face A: P = P + P2 + P3 + P4 + 1
2 Cette expression avec l'équation (3-6) ⎡ P1 = mU x1 ⎤ donne: ⎢ ⎥

Pn



V ⎦

P = ∑ Pi = ∑...
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