Carbanion

Introduction 1. ADDITION NUCLEOPHILE SUR C=O 1.1 Les OM du C=O et sa réactivité 1.2 Mécanisme général 1.3 Réduction par les hydrures a) Hydrures métalliques b) Réduction en milieu biologique (NADH) 1.4 Addition des carbanions et des énolates a) Addition de cyanures b) Addition des carbanions métalliques c) Addition d’énolates. Aldolisation 1.5 Addition des réactifs oxygénés a) Hydratation b) Addition d’alcool : acétalisation 1.6 Addition des amines et dérivés a) Addition des amines b) Transaminations

stéréoisomères. Odeur fruitée (fraise). Obtenue par réaction de Darzens entre l’acétophénone (R=CH3) et le chloroacétate d’éthyle Glycidates: Réaction de Darzens: Cette réaction fait intervenir le carbanion d'un αchloroester obtenu par réaction avec une base. O Cl OEt B-BH Cl OEt O Le carbanion, stabilisé par résonance avec la fonction ester adjacente réagit avec le dérivé carbonylé pour conduire l’alcoolate α-chloré qui conduit par SNi à l’époxyester. O Cl OEt O Cl R1 R2 O CO2Et + R1

que le NADH et cède ses électrons au complexe mitochondrial II (à lequel il est lié) plutôt que au complexe I Un des rares enzymes ou le cofacteur FAD est lié de façon covalente à l’enzyme 17 Étape 7: Fumarase (fumarate idratase) Intermédiaire carbanion Fumarate Malate La fumarase catalyse l'addition d'une molécule d'eau sur le fumarate et produit spécifiquement le L-malate. La réaction est faiblement exergonique et réversible. 18 Étape 8: Malate déshydrogénase malate oxaloacétate La malate

qu’il existe une relation de mésomérie. Il est également important de noter que la mésomérie ou la conjugaison implique obligatoirement que le système soit plan, càd que les orbitales p soient parallèles, pour maximiser le recouvrement latéral. Carbanion = C- Carbocation = C+ Stabilité croissante Chaleurs de formation croissantes Hyperconjugaison : délocalisation d’électrons liants au niveau du recouvrement de l’orbitale p du radical (ou du carbocation) avec une liaison σ C – H voisine Plus

triliés Avec les sels de sulfonium, il apparaît un dédoublement : Par contre dans le cas des amines, qui devraient être dédoublables, on a une structure pyramidale qui s’inverse très rapidement aux températures ordinaires : Le temps d’inversion de  carbanions est de 2,5.10-11 s. Il en est de même pour les . Par contre, toujours à 298°K,  s’inverse en 2,3.10-6 s, et en 1,4 année. La racémisation est très lente dans ce dernier cas et on peut séparer les énantiomères. 5.4. Diastéréoisomèrie Lorsqu’une

chaîne ou en chaîne ramifié ou un intermédiaire de réaction est régénéré. 3- L’A.E.Q.S. s’applique aux intermédiaires de réaction qui peuvent être : • • • des atomes ; des radicaux (carboradical par exemple); des espèces ionique (carbocation ou carbanion par exemple). 4- + H 2 NO3 est formé au cours d’un équilibre rapide et consommé au cours du processus (2) inversable. Il n’est donc pas possible de lui appliquer l’A.E.Q.S.. 5- La vitesse de réaction, d’équation bilan : ArH + HNO3 s’exprime

formalisme des flèches courbes. Carbocation, carbanion. Stéréochimie, mélange racémique. Loi de Biot, excès énantiomérique. Mésomérie. Intermédiaires réactionnels. Catalyseur. - Nommer le type de réaction (acide-base, oxydation, réduction, addition, substitution, élimination). - Illustrer les étapes élémentaires d’un mécanisme fourni à l’aide du formalisme des flèches courbes. - Établir la géométrie de carbocations et de carbanions à l’aide de la théorie VSEPR. - Déterminer les

et que, suite à l’hydratation de la molécule, → énol → cétone → active sur la fécondation pour la supprimer. € € € B. Caractère acide des alcynes vrais. R-C ≡ C-H € € € La légère polarisation entre C et H entraîne la formation d’un carbanion (= ion − + alcynure= acétylure= C ) + H (caractère acide). −20 € Ka= 10 . −16 Rq: Ka(H2O)= 10 , donc l’eau est plus acide qu’un alcyne vrai. € € € 4. Fonction alcool. 4.1 Monoalcool. € Formule générale: R-OH (groupement hydroxyle). Terminaison -ol

dédoublement : Par contre dans le cas des amines, qui devraient être dédoublables, on a une structure pyramidale qui s’inverse très rapidement aux températures ordinaires : Le temps d’inversion de  est de 2,5.10-11 s. Il en est de même pour les carbanions . Par contre, toujours à 298°K,  s’inverse en 2,3.10-6 s, et en 1,4 année. La racémisation est très lente dans ce dernier cas et on peut séparer les énantiomères. 5.4. Diastéréoisomèrie Lorsqu’une molécule présente deux centres asymétriques, il

C C pKa = 25 H2C CH2 / H2C CH pKa = 44 H3C CH3 / H3C CH2 pKa = 50 acidité croissante La déprotonation d'un alcyne vrai par une base suffisamment forte (pKa BH/B- >27) conduit à la formation d'un carbanion alcynure qui peut jouer le rôle de nucléophile et se substituer par exemple à I- dans le iodométhane (voir chapitre suivant SN2). 16 L2 S3, Chimie Organique OR3 H2C C C H + 2011-2012 H2C B H3C C C BH