Acylation

la sphingosine chez les végétaux (phytosphingosine) 4 NH 2 sphingénine ou sphingosine 4 NH 2 4D-hydroxysphinganine OH OH HO OH OH Les céramides : des sphingoides N-acylés Les céramides sont dérivés des sphingosines par fixation (acylation) d'un acide gras sur le groupe amine. Les acides gras entrant dans la composition des ces molécules sont : - à nombre pair de carbones, de 16 à 24C - saturés ou monoinsaturés - souvent α-hydroxylés (OH en C2) O 24' 18 4 1' 3 2 liaison amide

impossible de former des benzènes substitués par une chaîne alkyle linéaire : CH3 + H C 3 H H C H3C CH H2 C AlCl3 Cl C H2 + HCl H migration d'un ion hydrure CH2 CH3 AlCl3 H3C H CH3 e) Acylation de Friedel et Crafts (nécessité de 1.1 équiv d'acide de Lewis) O C Cl bilan + 1.1 équiv. R R AlCl3 O O R δ+ O AlCl3 formation de E Cl AlCl3 + HCl (1 équiv) δAlCl3 + AlCl4 R ion acylium Les

consistent à faire entrer sur le cycle respectivement un groupe alkyle –R, un groupe acyle –CO-R ou un halogène. alkylation de Friedel et Craft O CH3 O Cl CH3 Cl HCl CH3 AlCl3 CH3 HCl Cl Cl2 AlCl3 AlCl3 acylation de Friedel et Craft HCl halogénation Le mécanisme est commun aux trois réactions : le chlorure d’aluminium est un catalyseur, il facilite la formation de l’électrophile (CH3 +, CH3–CO+ ou Cl+), l’électrophile se fixe sur le cycle puis un

l'aromaticité (voir le mécanisme général de la substitution électrophile). On rajoute donc dans le milieu un acide de Lewis (FeCl3, AlCl3, ...) qui rend l'halogène plus électrophile. FeCl3 FeCl3X- + X+ +X-X H + X2 FeCl3 X + HX 2.5. Acylation. Cette réaction permet d'introduire un groupement acyle. Dans toutes ces réactions, on introduit un composé en quantité catalytique (AlCl3). Ici c'est différent, on doit introduire AlCl3 en quantité stoechiométrique car il va se 80 Université

et Craft et l’halogénation consistent à faire entrer sur le cycle respectivement un groupe alkyle –R, un groupe acyle –CO-R ou un halogène. alkylation de Friedel et Craft O O Cl CH3 HCl AlCl3 Cl2 AlCl3 Cl CH3 CH3 AlCl3 CH3 HCl Cl HCl acylation de Friedel et Craft halogénation Le mécanisme est commun aux trois réactions : le chlorure d’aluminium est un catalyseur, il facilite la formation de l’électrophile (CH3 +, CH3–CO+ ou Cl+), l’électrophile se fixe sur le cycle puis un proton

cyclohexanecarboxylate, acide phthalique → phthalate, acide formique → formiate, acide acétique → acétate, acide malique → malate, acide maléïque → maléate, acide benzoïque → benzoate. La partie acide sans le groupe OH est en général appelée acyle (cf. acylation). De même pour un acide donné, le nom générique est modifié (par exemple formyle, acétyle, benzoyle, etc.). Estérification et saponification Les acides carboxyliques réagissent avec les alcools pour donner des esters. Cette réaction est 1L’acide

préalable, une diffusion ou une recapture. La recapture de l'anandamide est sélective, saturable, et dépendante des mécanismes sodiques et énergétiques (ATP). 12 Définitions Dépolarisation de la membrane Menbrane Face exterieure Enzyme N trans Acylation Acide phosphatidique + Anandamide synthase Relargage direct anandamide Membrane Face interieure Membrane exterieure Transport spécifique Anandamide Hydrolase FAAH Synthese de l’anandamide 13 Définitions En fait

CH 3 H Pyridoxine N CH 3 H Pyridoxal N H Pyridoxal 5'-phosphate (PLP) CH 3 Coenzymes 131 Figure 6.11 AMP Pantothénate β-Mercaptoéthylamine O H N O H H N O H 3C OH O O CH 3 O P O O 2 NH N O N P O O N N R C S HS Acylation Site réactif O 3 PO OH Figure 6.12 Thiamine (vitamine B 1 ) NH 2 N H 3C N H 3C CH 2 N N C H CH 2 H 3C 4 CH 2 5 1S CH 2 OH N3 C H CH 2 S Site réactif Proton ionisable CH 2 O O P O O O P O O 2 Thiamine pyrophosphate

3 5 6 2 O HOH2 C N1 CH 3 H Pyridoxine Site réactif O HC O HC H 2C O O P O 5 ' O H 2C O N CH 3 H Pyridoxal N H Pyridoxal 5'-phosphate (PLP) CH 3 Coenzymes 131 Figure 6.11 AMP NH Pantothénate β-Mercaptoéthylamine O R C HS Acylation OH H H N H N S N N O O O H 3C Site réactif O O P P N N O O O O O CH 3 2 OH O 3 PO Figure 6.12 Thiamine (vitamine B 1 ) H 3C NH 2 4 CH 2 N N3 OH 5 1S H Thiamine pyrophosphate (TPP) NH 2 H 3C O O CH 2 CH 2 O

(relatif à un triangle ayant trois angles aigus) acuteness n. (instr., méd.), caractère m. aigu acutifoliate(d) adj. (bot.), acutifolié acutilobate(d) adj. (bot.), acutilobé acyclic(al) adj. (chim.), acyclique acyl n. (chim.), acyle m. acylation n. (chim.), acylation f. acyllium ion n. (chim.), ion m. acyllium A/D conversion n. (électr.), conversion f. analogique-numérique adamite n. (géol.), adamite f. Adam’s apple n., (anat.), pomme f. d’Adam adaptative adj., adaptatif, ~ optics (instr., opt.), optique