Acylation

fait intervenir, entre autre, un couplage dit à longue distance entre deux atomes d’hydrogène séparés par quatre liaisons. I.3 Proposer un mécanisme et expliquer le rôle de la potasse. 7/14 II. Réaction de substitution électrophile. Des acylations de Friedel et Crafts ont été réalisées dans des solvants ioniques en utilisant des solvants contenant des anions chloroaluminates et des anions chlorures. L'équilibre suivant, de constante thermodynamique notée K°, s'établit : AlCl4- = AlCl3 + ClToutes

: N O N H H + CH N H CH3 I I CH3 - H2O pyrrolidine cyclohexanone O CH3 + N H H2O, H hydrolyse H 2-méthylcyclohexanone 8 Guy Cordonnier UFR de Chimie Chimie Organique LSTS B_SVTE_S3 Acylation en α des composés carbonylés : N N O CH H3C C Cl H3C C Cl N O O C Cl CH3 sel d'immonium O O C + N H H2O, H CH3 hydrolyse H 2-acétylcyclohexanone c) Hydroxylamine :

transformer tout le β-cétoester en énolate et la réaction est irréversible (force motrice de la réaction). Un traitement acide permet d’isoler le β-cétoester 5.2 Réaction de Dieckmann C’est la version intramoléculaire de la condensation de Claisen. Les acylations intramoléculaires se font souvent très bien s’il se forme un cycle à cinq ou six chaînons. On prendra l’exemple de l’hexanoate de diéthyle (ester de l’acide adipique). 73 EtO H O OEt O OEt O EtO OEt O CO2Et EtO2C O

ambrette Composés aromatiques Musk ketone (1894) Musc cétone: 2,6-diméthyl-3,5-dinitro-4-tertiobutyl-acétophénone N’existe pas à l’état naturel. Découvert en 1894. Odeur musquée (poudrée, animale, florale). Substantivité: 400 h Préparée par acylation de F& Crafts du 1,3-diméthyl-5tertiobutylbenzène suivie d’une nitration. Très utilisé pour fixer les parfums Composés aromatiques Anthranilate de méthyle:(16) Présent dans de nombreuses HE de fleurs (ylang ylang, néroli, jasmin) et aussi

d’insuline (Fig. 10). Tout d’abord, ils pourraient favoriser directement l’exocytose en facilitant la fusion des granules de sécrétion avec la membrane plasmique des cellules.58 Une accumulation cytoplasmique des acylCoA pourrait aussi augmenter les acylations et contribuer ainsi à l’activation de certaines voies de signalisation, notamment celles qui font appel aux protéines G ou aux protéines à activité tyrosine kinase de la famille Src.59 L’acylation des protéines joue aussi un rôle dans l’adressage

mélange pour ensuite le recristalisé et pour finir à une filtration afin d'obtenir le produit souhaité. La synthèse de l'ibuprofène En revanche pour cette synthèse, les étapes sont différentes de la synthèse du paracétamol et de l'aspirine. Une acylation est effectué, c'est une réaction au cours de laquelle un groupement acyle est ajouté à une molécule. Ensuite il se produit une addition : des atomes d’hydrogène sont ajoutés aux atomes d’une liaison multiple. Tous les atomes des réactifs se retrouvent

l’acide sulfurique Etape 2 : Nitration aromatique 58 - Sulfonation - Alkylation : Réaction de Friedel-Graft R : un alkyle (CH3, CH2-CH3, …) Etape 1 : Activation de l’halogénoalcane Etape 2 : Attaque électrophile Etape 3 : perte de proton - Acylation : Etape 1 : Production de l’ion acylium Etape 2 : Alcanoylation électrophile Orientation ortho , para et méta L’effet mésomère l’emporte sur l’effet inductif - Si le groupe est Donneur l’orientation est Ortho - Si le groupe est attracteur

partir de dérivés O-acylés d’acides hydroxamiques par simple chauffage (schéma 6.127), et parfois, en présence d’une base. Les acides hydroxamiques sont facilement préparés par action d’un chlorure d’acide ou d’un ester sur l’hydroxylamine. Leur acylation peut être effectuée par réaction avec un chlorure d’acide. Le mécanisme du réarrangement de Lossen a des points communs avec celui du réarrangement d’Hofmann. Il existe deux possibilités d’accès à l’isocyanate (schéma 6.128). La première consiste

hormone pancréatique qui contrôle la production et l'utilisation du glucose. NO2 H O2N F NO2 R N CH COOH O2N H N R CH COOH H 2, 4-dinitrophényl aminoacide DNP aminoacide Couleur jaune fluoro-2, 4-dinitrobenzène FDNB (réactif de Sanger) Acylation Le réactif de Sanger a été supplanté par un réactif donnant un produit plus stable et fluorescent permettant une plus grande sensibilité dans la détection : c'est le chlorure de dansyle (1-diméthyl-amino-naphtalène-5-sulfonyle). CH3 CH3 N H N

les végétaux (phytosphingosine) 4 NH 2 NH 2 OH OH sphingénine ou sphingosine 4 HO 4D-hydroxysphinganine OH OH Les céramides : des sphingoides N-acylés Les céramides sont dérivés des sphingosines par fixation (acylation) d'un acide gras sur le groupe amine. Les acides gras entrant dans la composition des ces molécules sont : - à nombre pair de carbones, de 16 à 24C - saturés ou monoinsaturés - souvent α-hydroxylés (OH en C2) O 1' 24' 18 4 liaison