Carbocation

mener à des intermédiaires réactionnels de type carbocations (« C+ ») ou carbanions (« C- ») 17 sp2 Orbitale p vide Stabilité croissante 11. Intermédiaires réactionnels dans les réactions hétérolytiques • Carbocations : espèces chargées positivement ayant une lacune électronique • Se forment par :  rupture hétérolytique d’une liaison C-A (A = atome plus électronégatif que C)  addition de Y sur un alcène • La stabilité d’un carbocation est favorisée par toutes les influences électroniques

doublet libre. Réaction à retenir : Remarque : l'halogénoalcane est tertiaire. Aide à la compréhension : Dans la première étape il y a rupture hétérolytique de la liaison (C- X ) et formation d'un carbone chargé positivement appelé carbocation. Dans la deuxième étape, il y a attaque nucléophile par le solvant (H2 O ) II° Réactions d'élimination: 1° Réaction d'élimination E2 ou β élimination La réaction se fait en une seule étape. La réaction est concertée Le nucléophile

propositions précédentes sont fausses. 2012-2013 Tutorat UE 1 – Colle n° 1 3/6 QCM n°11 : Soit la réaction de déshydrohalogénation du chlorure de tertiobutyle : A. La réaction se produira en deux étapes. B. Il y a la formation d’un carbocation intermédiaire. C. C’est une élimination qui conduit un mélange d’alcènes Z et E. D. La réaction produit le 2-méthylprop-1-ène. E. La réaction concernée est régiosélective. F. Toutes les propositions précédentes sont fausses. QCM n°12 : On fait

Elimination d’ordre 2 (E2) Régiochimie de la réaction * Réaction régiosélective (règle de Zaytzev) Mécanisme E1 a. Définition b. Paramètres influençant la réaction : Favorisée par : - Base faible : H2O ; RCO -…. - Bon nucléofuge : I - Carbocation stable (RX tertiaire, secondaire) - Solvant polaires portiques : H2O, ROH - c. Conséquence sur la stéréochimie Stéréochimie : mélange d’alcanes Z et E Mécanisme E2 a. Définition b. Paramètres influençant la réaction : Favorisée par : -

O C C +H O S O H OH +C − O + C O Alcène S HO3SO H C C OH O acide sulfurique Carbocation sulfonate d'alkyle ion hydrogénosulfate L'addition de H2SO4 suit la règle de Markovnikov H H H C CH2 +C H3C H CH2 H − OSO3H H3C OSO3H H3C C CH3 OSO3H Carbocation secondaire (plus stable) L'hydrolyse ultérieure des sulfonates d'alkyles conduit à la formation d'alcools CH3CH chauffage à froid

que les orbitales p soient parallèles, pour maximiser le recouvrement latéral. Carbanion = C- Carbocation = C+ Stabilité croissante Chaleurs de formation croissantes Hyperconjugaison : délocalisation d’électrons liants au niveau du recouvrement de l’orbitale p du radical (ou du carbocation) avec une liaison σ C – H voisine Plus il y a de groupements alkyles substituants le radical (ou le carbocation), plus celui-ci sera stabilisé Plus le nombre d’hydrogènes hyperconjugués augmente, plus la

identique à celui d'hydratation d'un alcène : | Représentation en perspective les deux produits formés : L'étape | L'étape lente de l'hydratation conduit à la formation d'un carbocation plan. Lors de la seconde étape, l'attaque rapide de HO- s'effectue indifféremment d'un côté ou de l'autre du carbocation plan. Le mélange obtenu n'est pas optiquement actif : mélange racémique, 50% de chaque énantiomère. La même réaction éffectuée en présence d'une enzyme, la fumarate hydratase, conduit

• une seconde étape bimoléculaire, plus rapide (attaque du nucléophile sur l'intermédiaire réactionnel). • 1 étape bimoléculaire : attaque du nucléophile synchrone avec le départ du nucléofuge (groupe partant). Intermédiaire cation, en général carbocation. pas d'intermédiaire (mécanisme à une étape, on peut juste tenter de décrire un "état de transition") Stéréochimie Mélange racémique, absence de stéréosélectivité. Inversion de configuration relative ("inversion de Walden"), réaction énantiospécifique

symétrique R-CH=CH-R + HX R-CH2-CHX-R On obtient un halogénoalcane. Exemple : alcène dissymétrique Deux possibilités d'addition s'offrent. Le mécanisme de l'attaque électrophile montre qu'il y a dans un premier temps formation d'un carbocation. Le carbocation secondaire est plus stable que le primaire et conduit à un composé d'addition majoritaire. C'est ce que résume la règle de Markovnikov. Règle de MARKOVNIKOV: (régiosélectivité) l'hydrogène, lors d'une addition, se fixe sur le carbone le

l’aldol sous sa forme énolate (6) Formation de la pseudoionone (7) Figure SEQ Figure \* ARABIC 7: Réaction permettant la synthèse de l’ionone (1)Etape 4 Réaction avec un proton de la pseudoionone (7) pour former le carbocation (8) Etape 5 : Réaction en la double liaison et le carbocation Cyclisation de la molécule (9) Etape 6 : La molécule peut capter un hydrogène de l’accepteur (Y) ce qui conduit à la formation de l’-ionone et de la -ionone (10 & 11) -603251694180Figure SEQ Figure \* ARABIC