Cyclisation

radicaux vinyles qui eux-mêmes pourront se transformer en acétylène, après déshydrogénation. Selon le schéma de Frenklach 37 et al, l’addition de molécules d’acétylène pour former des chaînes acétyléniques à 6 atomes de carbone aboutissent à la cyclisation pour former le radical phényle qui se stabilise ensuite en benzène par addition d’hydrogène (figure I-4-a). Stein et al 38 a, quant à lui, présenté la voie de formation par combinaison de deux radicaux propargyles (C3H3) comme prépondérante

Grâce à la synthèse, on peut obtenir un parfum stable et en grande quantité. Pour autant, ce n'est pas forcément moins coûteux : certains mélanges nécessitent une suite d'opérations complexes et longues, comme la chloration, la distillation, la cyclisation, l’hydrogénation et l’estérification. Plus il y a d'étapes et plus le produit coûtera cher. De nos jours, ces molécules synthétiques représentent 98% de la totalité des substances utilisées en parfumerie (le n°5 de Chanel est, par exemple, un

alimentation. Dans une étape initiale (Figure 15.5A), le phosphoénolpyruvate et l’érythrose 4-phosphate se condensent avec formation d’un heptose, le 3-désoxyarabinoheptulosanate 7-phosphate. Une suite de réactions faisant intervenir successivement une cyclisation, une déshydratation, puis une réduction par le NADPH, conduit au shikimate. Ce dernier se condense avec une seconde molécule de phosphoénolpyruvate et l’intermédiaire qui en résulte donne le chorismate. Figure 15.5 (A) P O COO O COO CH2

(isomérisation) : reformage. C6H14 + H2  : modification de la chaîne carbonée sans modification du nombre d’atomes de carbone (cyclisation) : reformage. 8   Modifier une chaîne carbonée a. CH3P(CH2)7PCH3 1.  B : éthane C2H6 ;   A : pentane C5H12. CH3PCH2PCHpCH2 + C5H12  Raccourcissement de la chaîne carbonée. 2. C5H12 C5H12 b. CH3P(CH2)5PCH3 Cyclisation. C3H6 + C2H6  (1) C5H10 + H2    (2) C6H5PCH3 + 4 H2 © Hachette Livre, 2012 – Physique Chimie Terminale S spécifique

intestin, cellules de l’inflammation...). Elles sont synthétisées à partir d’un précurseur phospholipidique membranaire; la phospholipase libère un acide gras polyinsaturé de 20 carbones, l’acide arachidonique. L’acide arachidonique subit une cyclisation (cyclooxygénases: COX I et II) et des oxydations (lipooxygénases) pour former la famille des eicosanoïdes. Cette famille comprend - les prostaglandines: une vingtaine de composés jouant un rôle dans le déclenchement de l’accouchement, dans la protection

alimentation. Dans une étape initiale (Figure 15.5A), le phosphoénolpyruvate et l’érythrose 4-phosphate se condensent avec formation d’un heptose, le 3-désoxyarabinoheptulosanate 7-phosphate. Une suite de réactions faisant intervenir successivement une cyclisation, une déshydratation, puis une réduction par le NADPH, conduit au shikimate. Ce dernier se condense avec une seconde molécule de phosphoénolpyruvate et l’intermédiaire qui en résulte donne le chorismate. Figure 15.5 (A) P O COO O CH2 Phosphoénolpyruvate

saccharose sous haute température. Selon Kroh (1994) et Kelly & Brown (1978), le saccharose s’hydrolyse en sucre inverti (glucose et fructose). Ces sucres invertis subissent sous l’action de la chaleur, une série de réactions de déshydratation et de cyclisation, pour former des composés précurseurs de caramels, tels que : le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF), l’hydroxyacétyl-furane (HAF) et l’hydroxydiméthyl-furanone (HDF). Cette réaction ne peut avoir lieu qu’à des températures très élevées (185°C environ)

carbonés se placent en anti, c’est-à-dire en éclipsé. C’est dans cette conformation que les chaînes carbonées sont les plus stables. Exercice 6.12 Conformations du glucose Le glucose possède la propriété de se cycliser en solution. Lors de cette cyclisation, un nouveau carbone asymétrique apparaît et entraîne la création de nouveaux isomères appelés anomères : l’a et le b. L’expérience prouve que les anomères b sont plus nombreux que les anomères a. 156 Chap. 6. Stéréoisoméries Les deux représentations

modification de la chaîne carbonée sans modification du nombre d’atomes de carbone (cyclisation) : reformage. a. CH3P(CH2)7PCH3 A : pentane C5H12. C3H6 + C2H6 C5H10 + H2 C4H10 C4H8 + H2 : but-1-ène (ou but-2-ène) et dihydrogène. 8 Modifier une chaîne carbonée 5 Étudier un craquage 1. B : éthane C2H6 ; 6 Étudier un vapocraquage (1) (2) CH3PCH2PCHpCH2 + C5H12 Raccourcissement de la chaîne carbonée. b. CH3P(CH2)5PCH3 Cyclisation. C6H5PCH3 + 4 H2 © Hachette Livre, 2012 – Physique Chimie Terminale S spécifique

quand la température dépasse 60°C en particulier en milieu acide. La stabilité est maximale à pH 4 et en dessous d’une teneur en eau de 10%. A des pH acides ou de l’ordre de 7 à 8, l’aspartame n’est pas stable (hydrolyse de la liaison ester, cyclisation) et les dérivés formés n’ont plus de pouvoir sucrant. currentp Biochimie des protéines – Polytech STIA 1 page 59 Il est souvent conseillé d’en surdoser l’addition dans certaines préparations culinaires pour tenir compte de sa destruction