Cyclisation

Lewis du (Z)anéthole. E Z La molécule ci-dessus une phéromone sexuelles de processionnaire du pin. a) Combien de liaisons doubles possède-t-elle ? b) Quelles liaisons doubles présentent une isomérie Z/E ? c) Ces liaisons sont-elles Z ou E ?  Cyclisation : c) De l’anéthole a été extrait du fenouil. Proposez un principe de manipulation permettant d’identifier la présente d’isomère Z ou E dans cet échantillon à l’aide d’une lampe et d’un matériel à CCM. Placer un échantillon de l’anéthole extrait

normalement une double liaison se comportent comme les molécules qui n’en ont pas. En effet , ils se referment sur eux meme , cest la cyclisation . Ici forme Pyrannique * A cause de la cyclisation , le OH porté par le carbone qui avait la double liaison est instable en permanance d’une position basse (α) a une position haute (β) * Chez les cetoses , comme la cyclisation se fait a partir du carbone qui a la double liaison , la forme cyclisé aura 5 cotés : Forme furannique 2) Mise en évidence

épimères par rapport à C2. Cyclisation des pentoses et des hexoses ●Certaines propriétés des oses ne peuvent pas s'expliquer par leur structure linéaire ●D-glucose en solution : pouvoir rotatoire de 112,2° ; après quelques minutes , il s'équilibre à 57,2 ° (mélange de 2 molécules ayant un pouvoir rotatoire différent) ●Tollens en 1884 a proposé une structure cyclique pour les oses. ●L'oxygène a une fonction carbonyle (aldéhyde ou cétone) va permettre la cyclisation avec un fonction OH de l'ose

donner un hémiacétal par réaction de condensation entre la fonction aldéhyde et une des fonctions alcool secondaire de la molécule. Cela conduit à un repliement de la molécule sur elle même pour former un hétérocycle. 2° ) Cyclisation des aldoses a ) Mécanisme de la cyclisation La réactivité de la fonction aldéhyde conduit à une hémi-acétalisation intra-moléculaire qui peut avoir lieu : - entre les carbones C1-C5 on obtient ainsi un hétérocycle à 6 sommets (1O et 5C) appelé forme pyranique (ou

Haworth a – Cyclisation des aldoses  On peut avoir une cyclisation par la liaison C1 – C4 → furane  On peut avoir une cyclisation par la liaison C1 – C5 → pyrane α si l'OH porté par le premier carbone est en position trans par rapport au CH2OH β si l'OH porté par le premier carbone est en position cis par rapport au CH2OH ✗ ✗ La forme pyrane est plus stable pour le glucose, le mannose et le galactose La forme furane est plus stable pour le fructose b – Cyclisation des cétoses

des oses: 1) représentation (plane) d'Haworth cyclisation intramoléculaire en milieu aqueux: hémiacétalisation intramoléculaire ->anomérie alpha et beta forme pyrane :pyranose(cycle a 5c avec unoxygéne) cyclisation:aldoses avec + de 4C:C1-C5 / cétoses à + de 5C:C2-C6 cétoses forme furane:furanose (cycle a 4c avec un oxygene) cyclisation: C1-C4 pour aldose Cétose :cyclisation engage la fonction cétone du C2 FRUCTOSE héxocétose Cyclisation C2-C5 :Forme Furanique Voir feuille Libre

supplémentaires en plus de la fonction ester, γ=3, δ=4… COOH H HO H H OH H OH OH CH2OH Acide D-gluconique HO H OH δ lactone Estérification OH H H OH H O O 5) VRAI : Différence fondamentale avec la cyclisation en gluconolactone : elle ne concerne pas le C6, la cyclisation est donc analogue à la cyclisation des oses, avec formation d’anomères. CHO H HO H H OH H OH OH COOH Acide D-glucuronique HO H OH Hémiacétalisation COOH H H OH H O C(H,OH) QCM n°4: D (Tous) 1) 2) 3) 4) VRAI : β D-glucopyranose

avec les plus archaïques. Parmi ces plésiomorphies, citons : le pollen inaperturé, l’absence de spécialisation au niveau du périanthe (corolle et calice indistincts), les étamines souvent imparfaites. Tendances evolutives générales : - Cyclisation partielle ou complète de la fleur - On passe d’un nombre stable de pièces à une trimérisation. - Différenciation du périanthe en sépales et pétales. - Etamines se différencient en filets et anthères. Tendances particulières : accumulation

dernier C est à droite. * Série L : groupe –OH porté par l’avant dernier C est à gauche. a) Filiation des aldoses D : b) Filiation des cétoses D : * Cyclisation des oses : Un hémicétal résulte de l’addition d’un alcool sur un aldéhyde : Les oses forment des hémicétals intramoléculaires → Cyclisation = addition = avant dernier C qui s’additionne. a) Cas du glucose : cycle à 6C = le + stable b) Cas du fructose : cycle à 5C 4.Etude des holosides : * Quelques

carbone asymétrique s'effectue lors de la photosynthèse.  Le nombre d'isomères pour les aldoses correspond à 2𝑛∗𝐶 = 2(𝑛−2)  Le nombre d'isomères pour les cétoses correspond à 2𝑛∗𝐶 = 2(𝑛−3)Cyclisation des oses La cyclisation des oses s'effectue en milieu aqueux avec des oses suffisamment longue (≥ 5 C), qui se cyclisent par réaction entre la fonction réductrice et l'une des fonctions hydroxyles internes. Chimiquement parlant, il s'agit d'une réaction réversible