Cyclisation

avec une fonction OH pour former un hémiacétal. Les oses, dissous dans l’eau n’atteignent pas tout de suite un pouvoir rotatoire fixe : présence de deux formes isomériques α ou β. Le passage de l’un à l’autre est appelé mutarotation. 22 Cyclisation C H2O H O CH 2 OH HC OH OH OH OH furanose pyranose OH OH OH C H2O H CHOH O OH OH OH H C O +H2O OH 23 4 Furane 3 2 1 5 1 Pyrane 24 Glucopyrane Galactopyranose 25 Mannopyranose 5 2 Fructofuranose

S-CoA HO CH3 CH3 Pouvoir réducteur Quatre étapes: 1) Synthèse du mévalonate à partir de l ’acétyl CoA : Etape clé de la régulation 2) Conversion du mévalonate en isoprène activé 3) Condensation de 6 unités isopréniques en squalène (C30) 4) Cyclisation du squalène et conversion en cholestérol 3-1) Synthèse du mévalonate: Condensation de 3 acétyl-CoA O O CH3-C CH3-C + S-CoA Thiolase O CH3 C CH2-C S-CoA acétyl-CoA HMG-CoA synthase OH CH3 C CH3-C S-CoA CoA- SH O 3-Hydroxy 3-Méthyl-Glutaryl-CoA

mévalonate initiée avec l’acétyl-CoA comme substrat et par une réaction catalysée par l’hydrométhyl-gutharyl-CoA (HMG-CoA) réductase Le cholestérol - Synthèse du cholestérol : 2) Formation d’isoprénoïde, de squalène et de lanostérol après cyclisation du squalène puis 19 étapes consécutives conduisant à la formation du cholestérol Mévalonate Dérivés prénylés Squalène Cholestérol Biosynthèse de l’hème Transport d’ions (ubiquinone) Matrice extracellulaire (dolichol) Cycle cellulaire

'# ( ) *% +,+- '$ .'/ ( ) .# 0 "& ) # ( % +1 ! Composés polycycliques : cyclopentanophénantrène Composés linéaires : polyisoprénoïdes STEROIDES STEROIDES TERPENES TERPENES Association à une structure cyclique comportant une fonction quinone Cyclisation de la molécule à une extrémité CHOLESTEROL 4 cycles associés (élément structural) HORMONES STEROIDES sexuelles glucocorticoïdes minéralocorticoïdes DHCC CAROTENOIDES PHYLLOQUINONE RETINOIDES TOCOQUINONE vit K o provit A ACIDES BILIAIRES

d'Edman). S R H C N N R S CH COOH CH C H COOH N H N H phénylthiocarbamyl aminoacode PTC-aminoacide Absorbe dans l'UV phénylisothicyanate PTC (réactif d'Edman) Dans le cas d'un peptide de n aminoacides, le PTC-peptide va subir une cyclisation et une coupure à un pH légèrement acide, libérant un phénylthiohydantoine-aminoacide identifiable (PTH-aminoacide), qui absorbe dans l'UV, et un peptide de (n-1) aminoacides. S H S C NH CH N O C NH R2 PTC-peptide CH C O R1 NH C NH N CH C

à la synthèse malonique : c’est la synthèse acétylacétique. Comme indiqué plus haut, il y a deux façon de traiter l’ester obtenu. Cette réaction permet donc d’obtenir, soit un ester substitué, soit une cétone substituée. Les 3 réactions de cyclisation qui vont suivre, sont des réactions de type Claisen, suivies de décarboxylation. 6.4.3. Réaction de Dieckman On utilise un diester, traité par une base forte : NaOEt, NaH, [(CH3)2CH]2NNa (diisopropylamidure de sodium), Na lui-même ( il y a dégagement

glucose, l’amidon et l’acide citrique. Il est compatible avec le cyclamate et la saccharine. L’aspartam est soluble dans l’eau, l’éthanol, le méthanol et légèrement avec le chloroforme. En solution la décomposition de ce dipeptide conduit par la cyclisation à la dicétopipérazine. 2 Apport calorique et Goût  Contrairement à la plupart des édulcorants intenses, l’aspartame est un élément nutritif apportant 4 calories par gramme. Toutefois, l’intensité édulcorante est telle que cet apport

DOPA-quinone. La DOPAquinone se combine à un acide aminé soufré, la cystéine, pour former des molécules de cysteinyl DOPA, à l’origine de la formation de benzothiazines après cyclisations oxydatives. Ces benzothiazines se polymérisent par la suite pour former les phéomélanines.  Synthèse de l’eumélanine : Une cyclisation intramoléculaire de la DOPA-quinone donne le leucoDOPA chrome. Celui-ci est oxydé en DOPA chrome qui, après une série de réactions catalysées par les enzymes TRP-1 (Tyrosinase

+ H2O Les esters phosphoriques ont une importance fondamentale au niveau métabolique, c’est la forme utilisable par la cellule. 3) Les réactions furfuraliques En milieu acide et à chaud, le glucose subit une déshydratation interne avec cyclisation. Le composé ainsi obtenu est un composé furfuralique (furfural ou dérivé de furfural). Remarque : cette réaction ne peut se faire que si les oses possèdent au moins 5 carbones. On l’observera donc notamment chez les pentoses et les hexoses.

dichlorure d'acide réagit avec une diamine (synthèse des polyamides aromatiques par exemple) peut être éliminée par addition d'une amine tertiaire ou de pyridine au milieu réactionnel qui capte le chlorure d'hydrogène formé par la réaction. Cyclisation Par exemple, lorsque l'Hexaméthylène diamine HMD est polycondensé avec l'acide butane-dioïque (succinique) la croissance des chaînes est limitée par la formation d'unités cycliques terminales: