Hémiacétal

Les glucides Like 388 Tweeter 3 Share I. DÉFINITION & RÔLES II. STRUCTURE DES OSES A. Structure linéaire 1. Nomenclature 2. Stéréoisomérie - Chiralité 3. Séries D & L des oses B. Structure cyclique 1. Hémiacétal et Mutarotation 2. Mécanisme de cyclisation et représentation de Haworth 3. Conformation spatiale III. PROPRIÉTÉS CHIMIQUES DES OSES A. Propriétés liées au groupement réducteur 1. Oxydation 2. Réduction 3. Réactions de condensation B. Propriétés liées aux fonctions alcooliques 1. Les

nous a permis d’obtenir une activité enzymatique spécifique expérimentale de 0,2035 U/µg à partir d’une quantité d’enzyme (QE) de 6,5µL (0,2775µg). GOX est spécifique au substrat et n’agit que sur Le β-D-glucopyranose (glucose sous la forme hémiacétal) et le glucose en solution car il est sous forme cyclique ou l’anomère β- D-glucose est plus abondant que l’anomère α- D-glucose (ce dernier ne se fixe pas sur l’enzyme), cette spécificité est liée à la structure du β-D-glucose qui se fixe idéalement

deux objections à la structure linéaire : 1. Formation d’Acétal — Un aldose ou une cétone vrais fixe deux molécules d’alcool — Un aldose ou un cétose ne fixent qu’une seule molécule d’alcool Aldose ou Cétose + R’OH 2. 12/48 Hémiacétal uniquement Mutarotation (anomères) La valeur du pouvoir rotatoire d’un ose (mesurée au polarimètre) n’est pas fixée immédiatement ; elle le devient au bout d’un certain temps. Ce phénomène est lié à l’existence de 2 formes isomériques, l’anomère

forme cyclique Nous citerons deux objections à la structure linéaire : 1. Formation d’Acétal — Un aldose ou une cétone vrais fixe deux molécules d’alcool — Un aldose ou un cétose ne fixent qu’une seule molécule d’alcool Aldose ou Cétose + R’OH Hémiacétal uniquement 2. Mutarotation (anomères) La valeur du pouvoir rotatoire d’un ose (mesurée au polarimètre) n’est pas fixée immédiatement ; elle le devient au bout d’un certain temps. Ce phénomène est lié à l’existence de 2 formes isomériques,

donc former un cycle à 6 côtés (pyranose) ou à 5 côtés (furanose). H 1 O C 2 3 4 5 CH2OH HC OH OH OH C O OH 21 H C H2O H 6 Preuves de la forme cyclique La fonction C=O ou aldéhyde : réagit avec une fonction OH pour former un hémiacétal. Les oses, dissous dans l’eau n’atteignent pas tout de suite un pouvoir rotatoire fixe : présence de deux formes isomériques α ou β. Le passage de l’un à l’autre est appelé mutarotation. 22 Cyclisation C H2O H O CH 2 OH HC OH OH OH OH

donner des Acétals alors que les oses se combinent seulement avec 1 seule molécule d’alcool pour donner un Hémiacétal. 2 alchools aldéhyde H O R + H2O C R OH + C H R’ OH R’ OH O R’ O R’ H R C OH Acétal aldose H OH O R C + + H H2O R C 1 alchool H R’ R OH OH C O OH Hémiacétal L’objection à l’obtention d’un acétal indique l’existence d’un nouveau C* au niveau du carbonyle. L’hémiacétal

Blanche Nault 9 (nanose) n=6 63 n=3 n=6 n=5 Blanche Nault 64 Les glucides (ou sucres) En milieu aqueux : configuration cyclique plutôt que linéaire chez les monosaccharides à 5 atomes de carbone ou plus. Il y a formation d’une liaison hémiacétal (liaison covalente entre un groupement hydroxyle (OH) et un groupement aldéhyde ou un groupement cétone à l’intérieur de la même molécule). Blanche Nault 2 représentations de la même molécule. Les atomes de Carbone ne sont pas représentés à gauche

+2)] et BAAR 1 [eau + acétonitrile + méthanol (20 +4 +3)] déterminations ont été filtrés à travers Millipore HA VLP (0,45 um) filtres avant utilisation. Détection d'OTA a été effectuée à λ ex 335 nm et λ em 465 nm et la détection de l'AFB 1 dérivé hémiacétal (AFB 2a ) a été effectuée à λ ex 365 nm et λ em 425 nm. Le débit était de 1 ml min -1 et des temps de rétention était de 7,5 min pour l'OTA et 8 min pour les BAAR 2 bis . 2.2. Réactifs OTA et AFB 1 norme ont été achetés chez Sigma Chemical Co (St

nucléophiles sur les cétones doivent être catalysées soit par une base soit par un acide. Un milieu acide augmente l’électophilie du groupe carbonyle et donc sa réactivité. Un milieu basique augmente la nucléophilie de l’alcool. Cette addition donne un hémiacétal (il se forme le même produit par catalyse acide ou par catalyse basique). En dehors de l’aspect catalytique, les conditions (acides ou basiques) ont une influence sur l’équilibre de la réaction. En général, pour les cétones, l’équilibre est déplacé

elle es catalysée par les acides et les bases.. c) Addition d’alcool : acétalisation On peut additionner deux molécules d’alcool sur une cétone ou un aldéhyde : la première addition conduit à un hémiacétal, la seconde à un acétal. R C O R' OR" R C OH R' hémiacétal OR" + R"OH R C OH R' hémiacétal OR" + R"OH R C OR" R' acétal Figure 4.27 En catalyse basique on augmente la nucléophilie de l’alcool en le transformant en alcoolate. Mais la réaction s’arrête dans ce cas à l’hémiacétal.