Hémiacétal

Alcools) 2 R1 R OR2 OH R1 CH O (H ) aldéhyde 2 R C OH O + 2 C R3 H OH R1 C OR2 + H2O H acétal OR3 R1 C OR3 + H2O cétal R2 cétone R1 C O + 2 R cétone OH (H ) H hémiacétal R1 R2 OR2 R1 H HO O + H2O C HO 2 R O éthane-1,2-diol Eau à éliminer Les (a)cétals constituent un groupe protecteur de la fonction aldéhyde ou cétone puisque l’on peut régénérer ces derniers par hydrolyse

donc 2 formes différentes pour le D-glucose. Tollens, en 1884, a proposé une structure cyclique du glucose pour interpréter ces propriétés « anormales ». Les oses naturels ne sont donc pas sous forme linéaire mais s’organisent pour donner un hémiacétal par réaction de condensation entre la fonction aldéhyde et une des fonctions alcool secondaire de la molécule. Cela conduit à un repliement de la molécule sur elle même pour former un hétérocycle. 2° ) Cyclisation des aldoses a ) Mécanisme de

chimiste britannique Sir N. Haworth, est fréquemment utilisé dans la chimie des sucres et de leurs dérivés. Il est beaucoup plus commode que la représentation de Fischer dans le cas des structures cycliques. Les exemples ci-dessous, qui concernent les hémiacétals cycliques du glucose, montrent la filiation entre cette représentation et celle utilsant un cycle cyclohexanique en perspective qu'on utilise de plus en plus fréquemment à l'heure actuelle. On a représenté successivement : • le -glucopyranose

déplacée vers les pH acides. Le déplacement des paliers de pH en présence de formol permet d’estimer le nombre de fonctions amines primaires. De plus, les groupements thiol en présence de formol réagissent avec celui-ci de façon à former un thio-hémiacétal, ils ne sont donc plus dosables. R  SH  HCHO  R  S  HC  OH 4. Protocole Vous disposez de : - un pHmètre avec une électrode de verre qui baigne dans une solution de KCl - des solutions d’étalonnage - de la soude 0,5M - des solutions d’acides

d'ATOMES Faire attention aux différents types d'atomes disponibles (hybridation, liaison H). Les C et les N à utiliser sont sp3 ou sp2. Les H peuvent être percés ou non. Les problèmes principaux concernent les oxygènes. L'hybridation sp3 (alcool, hémiacétal) a 2 pans coupés (à 100°) ; l'hybridation sp2 (carbonylé, peptide) a un seul pan coupé mais peut avoir un second trou pour liaison H (à 120 ou 180° de la liaison covalente) qu'il ne faut pas utiliser pour une liaison covalente. Enfin pour un

groupements fonctionnelsen chimie organique Carbones,Hydrogènes alcènes hydrocarbures aromatiques alcynes disubstitués alcynes vrais Carbones, Hydrogènes, Oxygènes Alcool Phénols éthers époxyde cétones aldéhydes acétals hémiacétals Acide carboxylique Anhydride d’acide Ester Lactone Carbones, Hydrogènes, Oxygènes, Azotes Amines Nitro nitriles imines enamines amides lactames aminoacides 11 Carbones, Hydrogènes, Oxygènes, Azotes, Soufres, ..

réaction d’hémiacétalisation (schéma 4.8) est une réaction d’addition équilibrée d’un alcool sur un aldéhyde ou une cétone (§10.2.3), qui s’effectue dès 25°C pour les aldéhydes, avec ou sans catalyseur acide ou basique. O R C O + R-O-H C O-H hémiacétal Schéma 4.8 Cette réaction s’applique en particulier aux sucres. Dans ce cas, la réaction est intramoléculaire et conduit à un équilibre entre les formes cycliques, pyranoses ( et ) et furanoses ( et ) dans la majorité des cas, et la forme acyclique

alcool, que celle en position 4 qui puisse être éventuellement impliquée dans la liaison osidique. Par conséquent deux types de liaison devront être envisagés pour le diholoside : - soit entre les fonctions réductrices de chacun des deux oses (hémiacétal s'il s'agit d'un aldose, hémicétal s'il s'agit d'un cétose), - soit entre la fonction réductrice de l'un des oses et la fonction alcool en position 4 de l'autre ose. Les oses obtenus, après hydrolyse enzymatique, seront identifiés par chromatographie

alcool primaire et secondaire, aldéhyde et cétone - représentation selon Fisher, série D / série L, épimères, énantiomères - passage de la forme linéaire à la forme cyclique, anomères α et β , représentations de Tollens et de Haworth - fonction hémiacétal - oses à connaître : glucose, galactose, mannose, ribose, fructose osides : - formation de la liaison osidique, caractère réducteur - nomenclature - osides à connaître : saccharose, lactose et maltose EXERCICES Exercice 1 : Soit un monosaccharide

l’hémiacétalisation intramoléculaire du 5-hydroxypentanal en milieu acide. Parmi les affirmations suivantes concernant cette réaction, lesquelles sont correctes ? ❏ a. Il s’agit d’une addition nucléophile sur la fonction aldéhyde. ❏ b. On forme un hémiacétal cyclique. ❏ c. On forme le pentan-1,5-diol. ❏ d. Lors de la réaction, un centre asymétrique est créé. ❏ e. Le mélange obtenu est optiquement actif. ❏ f. On forme majoritairement le composé possédant un carbone asymétrique de configuration absolue